铁氧化物与电子供体基质交互作用对红壤性水稻土中DDT还原脱氯影响

铁氧化物与电子供体基质交互作用对电子转移及具有脱氯功能的铁还原菌生长有重要影响,进而可能影响土壤中多氯代有机物的还原脱氯降解.本研究采用土壤厌氧培养实验,分析铁氧化物(针铁矿)和电子供体基质(正丁酸和乙醇)及其交互作用对红壤性水稻土中DDT脱氯的影响及其机制.结果表明,由于DDT脱氯降解,DDT及其降解产物与土壤形成结合态残留,厌氧培养6周后,土壤中DDT可提取态残留量仅为初始量的1.29%~2.01%.DDT厌氧脱氯降解的主要产物为DDD.在培养前期,加入正丁酸和乙醇使反应体系的pH降低Eh增加,进而不利于DDT还原脱氯降解.添加针铁矿或者同时添加针铁矿和电子供体基质均使反应体系的pH增加Eh降低,并且增加土壤中二价铁的量,从而促进DDT还原脱氯降解.正丁酸和铁氧化物对DDT还原脱氯无显著交互作用,而乙醇和铁氧化物对DDT还原脱氯具有拮抗作用.本研究结果对于制定DDT污染土壤的高效原位修复技术方案具有重要意义.     

一株DDT降解菌的筛选及其降解特性

以DDT为目标污染物,通过筛选获得了一株效果稳定的DDT降解菌,并对其进行形态学观察,生理生化特性及16S rRNA测序鉴定.经鉴定,该菌株属于甲基菌属（Methylovorus）,命名为Methylovorus sp. XLL03.菌株在pH值为7,温度30℃,外加碳源浓度0.5%,初始DDT浓度20mg/L时生长量最大.在pH值为6,温度30℃下,外加碳源（葡萄糖）浓度0.1%,初始DDT浓度20mg/L时对DDT的降解率最大.在优化条件下,4d后菌株XLL03对DDT最高降解率可达50.4%.利用GC-MS对DDT的降解中间产物进行定性分析,初步推断在菌株XLL03中,DDT最初分别通过脱氯和脱氯化氢生成DDD和DDE,随后DDD和DDE进一步脱氯得到DDMU,最终DDMU开环后又经过一系列反应被彻底矿化.在DDT的代谢过程中,未发现代谢中间产物的积累,表明菌株XLL03在修复受DDT污染的水或土壤中具有一定的应用前景.     

六六六在水溶液中的光异构化与光化学降解

以高压汞灯为光源,研究了六六六(BHC)在水溶液中的光解。在水溶液中,除α-BHC外,BHC的光化学降解与光异构化是同时发生的。光异构化规律是:分子中一个氯原子改变其原来构象而朝着形成对光更加稳定的异构体转化。经色质谱联用鉴定,证明氯苯、二氯苯、四氯环己烯、一氯酚、二氯酚、三氯酚及三氯环己烯醇为BHC在水溶液中的光解产物。提出了包含还原脱氯和羟基取代的这一光解反应的历程。     

纳米Fe/Ni还原水中2,4-二氯酚途径及pH的影响

利用改性纳米Fe/Ni双金属还原降解2,4-二氯酚(2,4-DCP),考察了p H对Fe/Ni还原降解2,4-DCP的效率的影响。结果表明:当p H=5.5,反应时间为120 h时,由于吸附及还原2种作用,Fe/Ni对水中2,4-DCP的去除率接近100%,且47.0%的2,4-DCP被脱氯还原为苯酚。p H5.5时,Fe0被腐蚀消耗较多,且H+会与2,4-DCP争夺电子,不利于还原反应的进行;p H5.5时,因参与脱氯还原的H+不足及铁氢氧化物沉淀覆盖活性位点,导致还原降解效率随着p H升高而降低。通过分析中间产物和最终产物的浓度变化,明确了2,4-DCP的还原降解途径:(1)2,4-DCP被Fe/Ni还原脱去一个氯生成2-氯酚或4-氯酚,然后继续脱氯生成苯酚;(2)2,4-DCP直接被脱去2个氯生成苯酚。     

氯酚溶液的γ辐照还原降解研究

氯酚由于氯取代基产生的诱导效应,使其容易受到亲核粒子的攻击而被还原降解.通过测定γ辐照前后氯酚母体、Cl-离子以及反应中间产物的浓度变化,研究了4种氯酚水溶液(4-CP、2-CP、2,4-DCP、2,4,6-TCP)与水合电子ea-q反应的降解脱氯过程.结果表明,在水合电子ea-q还原体系中,4种氯酚的降解脱氯顺序依次为:2,4,6-TCP>2,4-DCP>2-CP>4-CP,多氯酚比单氯酚容易降解脱氯,邻位上的氯原子要比对位上的氯原子更容易去除,苯酚和Cl-是氯酚反应降解的最终产物.另外,4种氯酚的降解和脱氯过程皆遵循一级反应动力学特征,4-CP、2-CP、2,4-DCP和2,4,6-TCP的降解反应常数分别是0.154、0.253、0.750和1.188 kGy-1,脱氯反应常数分别为0.137、0.219、0.251和0.306 kGy-1.     

Pd-MWCNTs-泡沫镍电极对2,4-二氯苯酚的电催化加氢脱氯研究

为发展废水中氯代酚的处理技术和保护水环境安全,采用"浸渍-干燥-电沉积"法制备钯-多壁碳纳米管-泡沫镍电极,研究电极对2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）的去除能力和动力学特征,并探讨了2,4-DCP的脱氯机理.结果表明,在MWCNTs和Pd负载量分别为0.7 mg·cm^-2和0.01 mmol·cm^-2时制备的电极对2,4-DCP去除效果最好;掺入多壁碳纳米管（MWCNTs）可增大电极的表面积,提高Pd的分散性,增强电极的催化效率.当Na₂SO₄浓度为0.05 mol·L^-1,工作电压为-1 V,反应液初始pH为7时,50 mg·L^-1的2,4-DCP降解90 min的去除率达到99.74%,降解过程符合一级反应动力学模型,速率常数为0.0667 min^-1.采用高效液相色谱法监测2,4-DCP的降解产物,发现苯酚为2,4-DCP还原的最终产物,降解途径包括直接脱去2个氯原子转化为苯酚和分步脱去2个氯原子再转化为苯酚,但以直接脱去2个氯原子为主要途径.活性基淬灭实验证明,电极通过产生的吸附态氢原子（H_ads）对2,4-DCP进行加氢脱氯.     

小分子有机碳源对滴滴涕污染沉积物生物修复作用的基础研究

考察了辽河沉积物p,p'-DDT在无外加碳源和外加乳酸钠或丙酸钠情况下的缺氧生的降解行为，降解过程中体系的pH变化，并测定了p,p'-DDT的主要缺氧降解产物及其浓度变化，结果表现，p,p'-DDT的缺氧脱氯行为符合准一级反应动力学，无外加碳源，DDT的缺氧脱氯降解有近一个月的滞后期，降解速率为k（无碳源）＝0.0082d^-1，而外加碳源物质，大大缩短了DDT缺氧脱氯降解的滞后，降解速率分别为k(乳酸钠）＝0.0917d^-1,k(丙酸钠）＝0.1023d^-1，而且，p,p'-DDT的缺氧还原脱氯行为主要发生在体系中pH上升的阶段，p-p'-DDT缺氧生物降解的主要产物是p,p'-DDD，并有少量的p,p'-DDE产生；p,p'-DDD主要发生在体系中pH上升的阶段，p,p'-DDT缺氧生物降解的主要产物是p,p'-DDD，并有少量的p,p'-DDE产生，p,p'-DDD在后期有降解。     

多氯联苯的生物降解研究

PCBs的氧化反应是通过加氧酶的作用,分子氧在PCBs的无氯环或带较少氯原子环的2,3位发生反应,形成顺二氢醇混合物PCBs的完全降解需要不同系列微生物的协同作用,这些微生物可以利用不同的PCBs降解产物。另外氯原子的位置和数量也影响着微生物氧化攻击的效率。UNTERMAN等假设出A.eutrophus sp.,P. putida和Corynebacterium sp.对于PCBs的氧化机制。Alcalegenes eutrophus和P.putida sp.等微生物是对多氯联苯2,3-位的亲核攻击发生作用。对于Corynebacteriun降解混合物的反应则是对污染物3,4位的亲核攻击。     

锌粉降解地下水中的农药阿特拉津

研究了Zn⁰催化还原模拟地下水中阿特拉津.结果表明,Zn⁰比Fe⁰具有更高的反应活性,反应5d对阿特拉津的降解率为100%,在Zn⁰还原脱氯的过程中,溶液的pH值逐渐增加,反应过程中通过添加磷酸缓冲溶液调节pH值,24h降解率达到100%.阿特拉津降解产物的GC/MS鉴定表明,阿特拉津还原脱氯的产物为2-乙胺基-4-乙丙胺基-1,3,5-三嗪(DCA).     

纳米四氧化三铁对2,4-D的脱氯降解

采用纳米四氧化三铁(Fe3O4)降解水溶液中的2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D),考察了2,4-D初始浓度、纳米Fe3O4投加量、溶液pH和温度等因素对2,4-D降解率的影响.结果表明,纳米Fe3O4对2,4-D有显著的降解效果,初始浓度为10 mg/L的2,4-D, 48 h内降解率可达48%.纳米Fe3O4对2,4-D的降解是一个还原脱氯过程,反应体系中氯离子浓度随2,4-D浓度降低而升高.LC/MS分析表明,2,4-D降解的主要产物是苯酚,其他中间产物是2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、4-氯苯酚(4-CP)和2-氯苯酚(2-CP).溶液中2,4-D的降解符合准一级反应动力学,产物4-CP、2,4-DCP和苯酚的反应速率常数K分别为0.0043、0.0026和0.0032 h -1.环境条件对降解效率有显著影响,2,4-D初始浓度在0～10 mg/L、纳米Fe3O4投加量0～300 mg/L的范围内,2,4-D降解率随初始浓度和纳米Fe3O4投加量的增加而增大;pH对2,4-D的脱氯降解有显著影响,在pH为3.0时,纳米Fe3O4对2,4-D的还原脱氯效果最好;温度升高,可以提高脱氯反应速率.     

Organochlorine pesticides in soils under different land usage in the Taihu Lake region, China

A field study was conducted in the Taihu Lake region, China in 2004 to reveal the organochlorine pesticide concentrations in soils after the ban of these substances in the year 1983. Thirteen organochlorine pesticides (OCPs) were analyzed in soils from paddy field, tree land and fallow land. Total organochlorine pesticide residues were higher in agricultural soils than in uncultivated fallow land soils. Among all the pesticides, ΣDDX (DDD, DDE and DDT) had the highest concentration for all the soil samples, ranging from 3.10 ng/g to 166.55 ng/g with a mean value of 57.04 ng/g and followed by ΣHCH, ranging from 0.73 ng/g to 60.97 ng/g with a mean value of 24.06 ng/g. Dieldrin, endrin, HCB and α-endosulfan were also found in soils with less than 15 ng/g. Ratios of p,p'-(DDD DDE)/DDT in soils under three land usages were: paddy field ＞ tree land ＞ fallow land, indicating that land usage inlfuenced the degradation of DDT in soils. Ratios of p,p'-(DDD DDE)/DDT ＞1, showing aged residues of DDTs in soils of the Taihu Lake region. The results were discussed with data from a former study that showed very low actual concentrations of HCH and DDT in soils in the Taihu Lake region, but according to the chemical half-lives and their concentrations in soils in 1980s, the concentration of DDT in soils seemed to be underestimated. In any case our data show that the ban on the use of HCH and DDT resulted in a tremendous reduction of these pesticide residues in soils, but there are still high amounts of pesticide residues in soils, which need more remediation processes.     

旱地和淹水土壤中DDT的降解及DDMU和DDMS的形成趋势

在水稻和黑麦草2种栽培条件下,研究了新施入土壤中的工业DDT及微量老化残留DDT的降解,以及二级降解物DDMS和DDMU的形成动态.结果表明,DDT在旱地土壤中降解缓慢,其一级降解物DDE和DDD检出量略有增加,二级降解物DDMU和DDMS的形成极为有限,到试验终止时(黑麦草生长128 d)二者检出量仅为20 ng·g^-1.DDT在淹水土壤中可迅速降解,84 d后DDT残留量仅为施入量的2％左右,维持在70～80 ng·g^-1的水平;随DDT的降解,其一级降解物DDD检出量增加,在第84 d达峰值,DDD检出量的峰值与DDT的谷值时间基本吻合;同时DDMS和DDMU检出量也明显增加,在84 d时达到峰值,分别为28和115 ng·g^-1.未发现不同土壤条件对微量老化残留DDT降解动态或降解物形成产生影响.因此,淹水条件极利于新施入DDT在土壤中的降解并形成DDMS,但不能通过改变土壤水分条件来促进老化残留DDT降解.     

滴滴涕在我国典型POPs污染场地中的空间分布研究

在多年生产滴滴涕(DDT)的企业厂区内及周围布设采样点,采取不同深度的土壤进行分析,研究了POPs污染场地中DDT的空间分布规律.结果表明,生产厂区污染严重,在土壤表层,生产车间周围DDT的含量高达104mg·kg-1以上,离车间边界300m远处仍能检测到DDT,污染扩散范围与风向呈现一定相关性;在土壤深层,浓度随深度增加迅速降低,含量梯度变化最大为0.2～3m,3m以下土壤中浓度较小,10m深处浓度最高不超过8.89mg·kg-1.DDT的降解产物DDD和DDE在各个采样点均能检出,其降解率与含水率没有相关性.不同类型土壤中DDT的降解率存在很大差异,降解程度为粉砂(或粉土)＞黏土(或粉质黏土)＞杂填土.深层土壤中降解为DDD较为明显.(DDD DDE)/DDT比值显示,土壤中DDT为新输入的.     

相对速率法测量氯原子与几种酮类物质的反应速率常数

在(298±2) K和一个大气压条件下,采用相对速率法研究了一系列酮类物质与氯原子的反应动力学.使用丙醛和乙苯作为参比物,光解三氯乙酰氯作为氯原子产生源,测得2-己酮与氯原子的反应速率常数为(1.80±0.42)×10~(-10) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),与已有文献报道值非常符合,验证了实验方法和所选参比物的可靠性.首次测得了(298±2) K和一个大气压条件下2-庚酮和2-辛酮与氯原子反应的速率常数,分别为(2.54±0.62)×10~(-10)和(2.12±0.63)×10~(-10) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1).与其母体烷烃的反应速率对比发现,酮类物质中羰基的存在使得其反应速率都比其母体烷烃变慢.利用所测的速率常数和氯原子的浓度信息估算这些酮类物质在大气中的平均寿命,结果显示,在海洋边界层或沿海地区等氯原子浓度较高的地区,这些物质与氯原子反应的大气化学寿命都在小时量级,完全可以与OH自由基的反应相竞争,是这些物质在大气中的重要降解途径.另外,在内陆污染地区或工业聚集区,氯原子的反应及其对二次污染物生成的贡献同样不能忽视.     

Mechanism and kinetic properties of NO3-initiated atmospheric degradation of DDT

In this article, the NO3 radical-initiated atmospheric oxidation degradation of DDT was theoretically investigated using molecular orbital theory calculations. All the calculations of intermediates, transition states and products were performed at the MPWB1K/6-311+G(3df,2p)//MPWB1K/6-31+G(d,p) level of theory. Several energetically favorable reaction pathways were revealed. The formation mechanisms of secondary pollutants were presented and discussed. The rate constants were deduced over the temperature range of 273–333 K using canonical variational transition-state(CVT) theory with the small curvature tunneling(SCT) method. Our study shows that H abstraction from the alkyl group and NO3 addition to the C3 atom of the benzene ring are the dominant reaction pathways. The rate-temperature formula of the overall rate constants is k(T)(DDT+NO3) =(7.21 × 10.15)exp(–153.81/T) cm3/(mol·sec) over the possible atmospheric temperature range of 273–333 K. The atmospheric lifetime of DDT determined by NO3 radical is about 52.5 days, which indicates that it can be degraded in the gas phase within several months.     

在烯烃-臭氧气相反应中,Criegee中间物的反应动力学及其反应性

本文通过烯烃-臭氧气相反应产生的Criegee中间物,研究其与二氧化硫及乙醛的反应动力学及反应性。实验结果表明:(1)稳定的Criegee中间物是通过烯烃-臭氧起始反应生成“热”的中间物和第三种惰性分子碰撞形成的,随后与二氧化硫或乙醛发生双分子反应;(2)在我们的实验条件下,当加入足够过量的乙醛时,可以用反应生成的次级臭氧化物产率的极限值来表征稳定的Criegee中间物的生成量;(3)通过测定稳定的Criegee中间物的单分子分解速度常数和它的双分子反应速度常数的比值,得到了稳定的CH_2OO、CH_3CHOO与二氧化硫、乙醛反应的速度常数的比值。     

DDT在红绒盖牛肝菌(Xerocomus chrysenteron)培养体系中的转移降解特性

在纯培养条件下,研究外生菌根真菌红绒盖牛肝菌(Xerocomus chrysenteron)对DDT的吸附能力,通过测定液体、菌表和胞内DDT及DDD的含量来探讨DDT在培养体系中的迁移转化模式,并通过改变培养条件来确定和修正DDT的去除机理.结果表明,红绒盖牛肝菌对DDT有很强的吸附作用,30 min内有97%的DDT吸附到菌丝上,吸附过程符合二级动力学方程.DDT在红绒盖牛肝菌培养体系中的迁移转化分为3个阶段:从液体到菌表和胞内的迁移存储阶段(0～6 d),降解去除阶段(6～10 d)和稳定迁移阶段(10～25 d).通过影响因素的分析发现,呼吸链抑制剂叠氮化钠完全抑制了降解去除阶段DDT的去除,而低糖条件可使培养体系中DDT的去除提前.      

Study of DDT and its derivatives DDD, DDE adsorption and degradation over Fe-SBA-15 at low temperature

Mesoporous SBA-15 with different Fe₂O₃ loading were synthesized by an in-situ coating progress for removals of dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) and its derivatives, i.e., 1,1-dichloro-2,2-bis-(p-chlorophenyl)ethane (DDD) and 1,1-dichloro-2,2-bis-(4-chloro -phenyl) ethane (DDE). The results from XRD (X-ray diffractometer), TEM (transmission electron microscopy) indicated that the iron could be well dispersed on SBA-15 within 6 wt.% Fe₂O₃ loading. Nitrogen adsorption-desorption tests indicated that the synthesized materials were characterized by ordered meso-structure, high surface area and large pore volume. DDTs were removed from aqueous media in 12-hr treatment and high removal efficiency of DDTs was achieved at over 94%. DDTs could be completely degraded at 350℃ under the existence of SBA-15 with 4 wt.% Fe₂O₃ loading. The final degradation products of DDT were dichlorobenzophenone (DCB) and bis-(4-chloro-phenyl) methane (DDM), suggesting a complete dechlorination from trichloromethyl.