高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用快速同时分析水中5种砷和7种硒

建立了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICP-MS)同时测定水样中硒酸盐(Se(Ⅵ))、亚硒酸盐(Se(Ⅳ))、硒代蛋氨酸(Se Met)、硒代胱氨酸(SeCyS_2)、甲基硒代半胱氨酸(MeSeCyS)、硒代乙硫氨酸(SeEt)、硒脲(SeUr)和砷甜菜碱(AsB)、一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)、亚砷酸盐(As(Ⅲ))、砷酸盐(As(Ⅴ))共12种不同形态元素的分析方法.采用安捷伦ZORBAX SB-Aq反相色谱柱,使用20 mmol·L~(-1)柠檬酸+5 mmol·L~(-1)己烷磺酸钠体系(pH=4.4)为流动相,流速为1.0 mL·min~(-1),电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测,在7.5 min内完全分离12种不同砷、硒形态.12种元素形态的线性相关系数均大于0.9995,检出限分别为0.15、0.13、0.15、0.18、0.12、0.29、0.25、0.26、0.10、0.15、0.14、0.10μg·L~(-1),精密度均在10%以内,加标回收率为76.9%—106.2%.该方法完全满足水样中7种硒和5种砷形态的准确定量分析.     

高效液相色谱串联质谱法检测蚯蚓体内硒代氨基酸

建立了高效液相色谱-电喷雾质谱联用技术(HPLC-ESI-MS)检测蚯蚓体内硒代氨基酸的分析方法.采用振荡超声辅助酶解法提取蚯蚓(赤子爱胜蚓(Eisenia fetida))体内的硒代蛋氨酸(SeMet)和甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys).用HPLC-ESI-MS正离子多反应离子监测模式(MRM)对这两种硒代氨基酸进行分离检测,外标法定量.SeMet和MeSeCys在4—600 ng·mL~(-1)有良好的线性关系,线性相关系数R~2均大于0.9999.SeMet和MeSeCys的方法检出限分别为0.49μg·g~(-1)和0.67μg·g~(-1).样品加标回收率在81.1%—112.4%之间,并且相对标准偏差RSD均小于3.1%.本方法不需要柱前衍生化,增加反向气等繁琐操作,简单快速的实现对两种硒代氨基酸的分离检测.     

渍水土壤中硒迁移行为的研究

用土柱模拟4种加硒处理的土壤还原淋溶过程，研究了硒在土壤中的迁移和积累。结果表明，未加硒处理（土壤背景硒）的溶液中硒的迁移以有机硒占优势，Se(Ⅵ）及Se（Ⅳ）占的比例很小；土壤富野酸硒由上层向下层迁移。外源蛋白硒的处理的溶液中硒迁移为有机硒，部分外源硒以富里酸硒积累在下层土壤。外源Se(Ⅵ）和Se（Ⅳ）处理的溶液中硒迁移量只占加入量的0．2％和0．4％，硒迁移的主要形态前者为有机硒，后者为Se(Ⅳ）和有机硒；外源Se（Ⅵ）和Se(Ⅳ）的绝大部分以富里酸硒的形态积累于土壤，其积累量Se（Ⅵ）处理高于Se(Ⅳ）处理，上层土壤高于下层土壤。     

沉积物中无机硒对霍甫水丝蚓的生物效应研究

硒是动物体必需微量元素之一,水体沉积物中无机硒主要以Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)形态存在,而目前有关无机硒对底栖动物的生物效应研究较为匮乏.本实验以典型底栖动物霍甫水丝蚓(Limnodrilus hoffmeisteri)为研究对象,通过测定抗氧化、神经和消化系统中生化指标的变化,分析了暴露浓度(2～40μg·g-1)、暴露时间(2周和2个月)和硒价态(Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ))对其生物效应的影响.结果显示,脂质过氧化水平(以TBARS含量表示)在暴露2周和2个月后,均未受到硒价态的影响,但是暴露2周后,在5μg·g-1组有一升高峰值,而暴露2个月后,在5μg·g-1组有一降低峰值.抗氧化酶活性在暴露2周后,受到硒价态显著影响,Se(Ⅳ)导致3种抗氧化酶活性逐渐升高并在20μg·g-1达到平衡,而Se(Ⅵ)在5μg·g-1即造成抗氧化酶活性升高,并随浓度的升高恢复到对照组水平;暴露2个月后,抗氧化酶未受到硒价态影响,过氧化氢酶(CAT)活性在5μg·g-1浓度附近有一降低峰值,超氧化物歧化酶(SOD)活性在5μg·g-1浓度附近有一升高峰值,而谷胱甘肽硫转移酶(GST)活性没有变化.乙酰胆碱酯酶(AChE)活性受到硒价态影响较小,暴露2周后只有5μg·g-1 Se(Ⅳ)导致AChE酶活性升高,而暴露2个月后,随着浓度升高Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)均导致AChE酶活性降低.α-葡糖苷酶(α-Glu)活性仅在5μg·g-1暴露组升高,且受到暴露时间和价态差异的影响.研究表明,硒的暴露浓度、时间和硒价态显著影响硒的生物效应,这为阐明沉积物中无机硒对底栖无脊椎动物生物效应及机制提供了基础数据.     

环境水样中Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)的分析方法研究进展

硒是生物体中不可缺少的微量元素,具有双重生物效应.摄入量不足,会引发缺硒性疾病,而摄入量过多,又会引起硒中毒,其在人体中的日均摄入量安全范围为40—400μg·d~(-1).近些年来,由于硒的污染日趋严重,硒在环境水体(包括淡水、海水、工业废水和生活污水)中的形态分布及其含量测定备受关注.本文在对硒的来源、物理化学性质、生物效应及环境行为总结的基础上,重点综述了环境水体中Se(Ⅳ)/Se(Ⅵ)的分离富集和分析测定方法,并就硒的形态分析进行了展望.     

施硒对花生幼苗硒、镉吸收及光合效应的影响

选用不同富硒(selenium,Se)特性的两个花生品种,采用水培实验,研究了不同Se、镉(cadmium,Cd)浓度下花生的Se、Cd吸收积累、生长发育及光合特征.结果表明,两个品种花生在Cd0.5处理组施加0.6 mg·L~(-1)Se地上部分生物量出现最大值,而在Cd5处理组施加0.2 mg·L~(-1)Se出现最大值.除CK处理外,富Se品种皖花4号地上部分与根系Se含量分别约为非富Se品种丰花4号的2倍和3倍.花生植株Cd含量随着Se浓度的增加呈现下降的趋势,且在低Cd条件下施Se效果最显著.在Se浓度为0.60 mg·L~(-1)时,皖花4号地上部分及根系Cd含量分别下降了26.84%、14.40%,丰花4号则降低了31.63%、10.41%.两个花生品种相比,富Se品种皖花4号Cd的转运系数低于丰花4号,说明花生大量吸收Se能在一定程度上降低Cd向地上部分转运.Cd胁迫抑制了花生的光合过程,表现为最大光化学效率和光合速率降低,施Se后各指标均有所升高.据研究结果推测,适量施Se可有效降低花生对Cd的积累,促进花生生长,而采用富Se品种则效果更佳.     

木本泥炭对Cr(Ⅵ)的吸附性能

以木本泥炭为吸附材料,用于去除水中的Cr(Ⅵ).研究了溶液pH值、吸附时间、木本泥炭用量、缓冲液浓度和初始浓度对Cr(Ⅵ)吸附的影响,以及溶液pH值对Cr(Ⅵ)解吸附的影响.结果表明,木本泥炭对Cr(Ⅵ)的去除率随溶液pH值的增大而减小,当溶液pH值为4时,木本泥炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力最强,3.33 g·L~(-1)木本泥炭对100 mg·L~(-1)Cr(Ⅵ)的吸附量为29. 98 mg·g~(-1);当磷酸盐缓冲液浓度在0. 10—0.20 mol·L~(-1)范围内时,随着缓冲液浓度的增大Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐减小;木本泥炭对Cr(Ⅵ)的吸附符合准一级反应动力学,其吸附等温线符合Langmuir吸附模型;当溶液pH值小于6时,Cr(Ⅵ)的解吸率低于0.32%.     

固体浓度及上清液有机物对柠檬酸污泥pH缓冲容量的影响

本文选取柠檬酸污泥作为研究对象并与市政污泥比较,探讨了固体浓度和上清液有机物对污泥pH缓冲容量的影响.结果表明,柠檬酸污泥的pH缓冲容量(9.50 mmol·L~(-1))比市政污泥(6.61 mmol·L~(-1))高出40%以上.污泥体系的固体浓度越大或上清液中有机物物浓度越高,则污泥的pH缓冲容量越大.污泥的pH缓冲容量与污泥固体和上清液pH缓冲容量的加和并不一致,但上清液有机物均比固体浓度对污泥体系的pH缓冲容量影响更大.     

近10年中国典型农田生态系统水体pH和矿化度变化特征

选取中国生态系统研究网络(CERN)12个典型农田生态系统,2004—2006年和2014—2016年降水、地表水、地下水pH和矿化度的监测数据,分析中国典型农田生态系统10年间pH和矿化度的变化特征.结果表明,红壤丘陵区降水、地表水、地下水pH最低.10年间桃源、千烟洲降水pH显著降低,且2014—2016年pH5.60,为酸沉降;地表水pH为红壤丘陵区(6.33—6.89)低于其余地区(7.61—8.19),10年间桃源、海伦地表水pH降低1.39和0.35,而鹰潭、千烟洲地表水pH升高0.77和1.19;地下水pH为南方红壤丘陵区(5.55—7.45)、东北平原(6.71—7.46)低于其余地区(7.62—8.27).10年间栾城地下水pH降低0.60,而盐亭、千烟洲地下水pH增加0.47和0.78;地表水矿化度为黄淮海平原黄土高原东北平原长江三角洲川中丘陵红壤丘陵区.其中禹城(936—1183 mg·L~(-1))最高,鹰潭和千烟洲最低(25—87 mg·L~(-1)).10年间桃源和千烟洲地表水矿化度降低138 mg·L~(-1)和62 mg·L~(-1),其余农田生态系统变化不显著;地下水矿化度禹城(1594—2094 mg·L~(-1))最高,为Ⅳ类地下水(1000—2000 mg·L~(-1));封丘、栾城、安塞、常熟、盐亭、沈阳(319—750 mg·L~(-1))其次,为Ⅲ类(500—1000 mg·L~(-1))或Ⅱ类(300—500 mg·L~(-1));其余生态系统达Ⅰ类(300 mg·L~(-1))地下水标准.10年间禹城地下水矿化度增加500 mg·L~(-1),沈阳、长武、盐亭、千烟洲、常熟站、桃源降低102—384 mg·L~(-1).不同空间格局、地质结构差异、化石燃料燃烧、人类活动(耕作、施肥、灌溉)是造成农田生态系统各水体pH和矿化度变化的主要原因.本研究结果为生态系统水体酸碱度、矿化度评估及其长期动态变化提供数据依据.     

模拟饮用水消毒过程中高铁酸钾降解吲哚美辛的动力学分析

模拟饮用水消毒过程中高铁酸钾(Fe(Ⅵ))对吲哚美辛(IDM)的降解,考察了Fe(Ⅵ)投加量、IDM初始浓度、溶液pH值、温度等因素对IDM降解速率的影响.实验结果表明,Fe(Ⅵ)可以有效地去除饮用水中的IDM,当Fe(Ⅵ)投加量为0.3 mmol·L~(-1),溶液pH值为7,温度为25℃时,反应20 min后IDM的去除率达到95%,其反应过程符合准一级反应动力学模型;准一级动力学常数与Fe(Ⅵ)的投加量正相关,与IDM的初始浓度负相关;pH值升高会降低反应速率,温度升高会加快反应的进行.将不同温度条件下反应速率常数进行线性拟合,推算出了Fe(Ⅵ)与IDM反应的热力学参数Ea、ΔH和ΔS的值分别为15.79 J·mol~(-1)、13.27 J·mol~(-1)、-183.76 J·mol-1·K~(-1),说明该反应是吸热反应,同时活化能较低也说明了该反应在常规饮用水消毒条件下即可进行.TOC测定实验表明,Fe(Ⅵ)对IDM的矿化效率较低,大部分IDM转化成其它大分子有机物.