在线净化-液相色谱串联质谱技术测定蔬菜中氟虫腈及其代谢物残留

本文建立一种在线净化-液相色谱串联质谱检测蔬菜中氟虫腈及其代谢物残留的方法.蔬菜样品经乙腈涡旋提取、离心后的提取液经在线净化柱(Cyclone P)净化,以5 mmol·L~(-1)乙酸铵-乙腈溶液将目标物洗脱至C_(18)分析柱上,用LC-MS/MS检测.本方法在1—50 ng·m L~(-1)浓度范围内有良好的线性关系,检出限分别为氟虫腈0.5μg·kg~(-1)、氟虫腈硫醚0.1μg·kg~(-1)、氟虫腈砜0.1μg·kg~(-1)、氟甲腈0.1μg·kg~(-1).该方法前处理简便快速、试剂用量少、回收率高、灵敏度和重现性好,适用于蔬菜中氟虫腈及其代谢物检测.     

手性氟虫腈对意大利蜜蜂和稻螟赤眼蜂的急性毒性及安全评价

手性农药多以外消旋体形式用于农业生产和卫生害虫防治中。但手性农药对映体通常具有不同的生物活性和毒性,这种现象在农药环境风险评价过程中往往被忽视。本研究以氟虫腈为例,首先用高效液相色谱-手性固定相(HPLC-CSP)技术拆分出氟虫腈的S型和R型2种对映体,分别采用点滴法和药膜法测定了氟虫腈对映体及外消旋体对意大利蜜蜂(Apis mellifera L.)和稻螟赤眼蜂(Trichogramma japonicum Ashmead)的急性毒性。结果显示,S(+)-氟虫腈、R(-)-氟虫腈和外消旋体对意大利蜜蜂的48h-LD50分别为0.00341、0.00396和0.00383μg·蜂-1,对稻螟赤眼蜂的24h-LR50分别为7.56×10-7、8.06×10-7和7.29×10-7mg·cm-2。研究表明,氟虫腈对意大利蜜蜂具有高毒性风险,对稻螟赤眼蜂有极高毒性风险,且氟虫腈对意大利蜜蜂和稻螟赤眼蜂的急性毒性无明显的对映体选择性。因此,使用氟虫腈单一对映体不会降低其对环境生物的毒害风险。     

氟虫腈对意大利蜜蜂工蜂幼虫及幼龄工蜂的亚致死效应

蜜蜂是重要的授粉昆虫,亦是重要的环境污染指示生物.氟虫腈对蜜蜂剧毒,Pesticide Properties Data Base (PPDB)数据库中登记的其对蜜蜂的急性经口及接触半数致死剂量(LD50)分别为0.00417 μg·蜂-1和0.00597 μg·蜂-1,正因为对非靶标生物的毒性较高,其使用也受到了限制,目前仅用于卫生害虫防治和一些旱田作物的土壤处理等.尽管有关氟虫腈对蜜蜂的危害已有一些报道,但有关其对蜜蜂幼虫和幼龄工蜂的亚致死作用研究仍较为缺乏,鉴于此,本文以意大利蜜蜂(Apis mellifera L.)的工蜂幼虫和新出房工蜂(＜24 h)为研究对象,采用人工饲喂重复染毒法,分别测定了10-3、10-2、0.1、1和10 μg·L-1的氟虫腈对工蜂幼虫的21d慢性毒性和1、5和10 μg·L-1的氟虫腈对新出房工蜂7d和14d的慢性毒性.结果 表明,与对照相比,10-3～ 10 μg·L-1范围内的氟虫腈可以使幼虫化蛹率显著降低20.83％ ～ 47.91％ (P＜0.05),羽化率显著降低25.00％ ～ 43.72％(P＜0.05);对于幼龄工蜂,1μg·L-1和5 μg·L-1氟虫腈暴露7d和14d时蜜蜂死亡率均＜10％;10 μg ·L-1氟虫腈暴露7d时,死亡率＜20％,当暴露时间延长至14 d时,成蜂死亡率高达(65.0± 17.7)％ (P＜0.0001),显著高于对照组,这说明氟虫腈对蜜蜂具有一定的时间累积毒性(time reinforced toxicity,TRT).此外,通过对蜜蜂幼虫和工蜂体内抗氧化酶(超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT))、解毒酶谷胱甘肽转移酶(GST)酶活力及谷胱甘肽(GSH)、脂质过氧化产物丙二醛(MDA)含量的测定结果表明,氟虫腈暴露可显著提高幼虫体内CAT的酶活力和MDA含量(P＜0.05),但GST的酶活力显著降低(P＜0.01);而成蜂在经过处理后,体内CAT和GST的酶活力、GSH的含量均会显著降低(P＜0.05),这说明亚致死剂量的氟虫腈可干扰蜜蜂机体稳态,引发蜜蜂幼虫和成蜂显著的氧化损伤,从而危害蜜蜂健康.氟虫腈具有较强的内吸特性和环境稳定性,作物种子处理或卫生施用依然可能导致其在花粉、土壤和水体中的痕量级残留,本研究中发现氟虫腈对蜜蜂幼虫和成蜂生存及各生理指标的最低可观察效应浓度(LOEC)可低至10-5 μg·L-1和10 μg·L-1,相关结果可以补充低残留浓度下氟虫腈蜜蜂风险评价数据的不足,为未来氟虫腈的安全用药指导提供参考.     

UPLC-MS/MS快速检测韭菜和土壤中氟虫腈及其代谢物残留

建立了韭菜和土壤中氟虫腈及其代谢物的多残留分析方法.样品经乙腈提取,分散固相萃取剂净化土壤,固相萃取柱净化韭菜,超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱在多反应离子监测模式下检测,基质匹配外标法定量.在0.001—0.2 mg·kg~(-1)添加浓度范围内,4个化合物的平均回收率为71.8%—107.9%,相对标准偏差为1.5%—15.4%,最小检出量(LOD)在0.0001—0.012 ng范围内,土壤中最低检测浓度(LOQ)为0.001 mg·kg~(-1),韭菜中最低检测浓度(LOQ)为0.002 mg·kg~(-1).该方法满足农药残留检测的要求,适合韭菜和土壤样品中氟虫腈及其代谢物的残留检测.     

3种农药及其复配剂对日本鹌鹑的急性毒性比较

采用"经口灌胃法"测定了3种农药及其复配剂对鹌鹑的24 h、48 h、72 h和168 h急性毒性,根据我国《化学农药环境安全评价实验准则》中对鸟类的急性经口毒性划分的规定,3种农药及其复配剂对鹌鹑的毒性等级如下:35%精甲霜灵悬浮种衣剂对鸟类的24 h、48 h、72 h和168 h-LD_(50)均大于500 a.i.mg·kg~(-1)bw(以单位体重计),属"低毒"级,25 g·L~(-1)咯菌腈悬浮种衣剂对鸟类的24 h、48 h、72 h和168 h-LD_(50)也均大于500 a.i.mg·kg~(-1)bw,属"低毒"级,25%噻虫嗪水分散粒剂对鸟类的24 h、48 h、72 h和168 h-LD_(50)分别是695 mg·kg~(-1)bw、587 mg·kg~(-1)bw、502 mg·kg~(-1)bw、502 mg·kg~(-1)bw,属于"低毒"级;25%噻虫嗪·咯菌腈·精甲霜灵悬浮种衣剂对鸟类的24 h、48 h、72 h和168 h-LD_(50)分别是754 mg·kg~(-1)bw、504 mg·kg~(-1)bw、504 mg·kg~(-1)bw、504mg·kg~(-1)bw,也属于"低毒"级。     

三唑磷和氯氟氰菊酯对蚯蚓的联合毒性效应

近年来农药复配使用成为普遍现象,它对生态的危害是否有别于农药单独使用?采用OECD人工土壤法,通过急性毒性、回避行为及抗氧化酶(CAT、POD、SOD)活性3个生态响应水平,研究三唑磷和氯氟氰菊酯对蚯蚓的联合毒性效应。结果表明:三唑磷对蚯蚓7 d和14 d的半数致死浓度(LC50)分别为331.1 mg·kg~(-1)和122.0 mg·kg~(-1);氯氟氰菊酯对蚯蚓7 d LC50和14 d LC50分别为897.9 mg·kg~(-1)和656.7 mg·kg~(-1)。2种农药按毒性比1:1复配,表现为协同作用。三唑磷和氯氟氰菊酯对蚯蚓48 h的半数回避浓度(AC50)分别是41.6 mg·kg~(-1)和6.0 mg·kg~(-1),两者亦表现为协同作用。经2种农药单独处理,蚯蚓体内CAT活性呈现轻微上升后下降,而POD和SOD活性无明显变化;复配导致POD活力显著上升,而CAT和SOD活力则显著下降。研究表明:三唑磷和氯氟氰菊酯复配呈现协同作用,增强彼此对蚯蚓的毒性作用,增大土壤生态危害风险;联合效应的产生与其阻断神经传导这一共同靶标有关。     

草莓蚜虫防治用药对蜜蜂的急性毒性与风险评价

为明确草莓蚜虫防治用药对蜜蜂的影响,按照《化学农药环境安全评价试验准则》和《化学品测试方法》要求测定了20%啶虫脒SP、10%氟啶虫酰胺WG和22%氟啶虫胺腈SC对意大利蜜蜂(Apis mellifera L.)的急性毒性,并采用危害商值(HQ)法进行了风险评价。急性毒性结果显示:20%啶虫脒SP、10%氟啶虫酰胺WG和22%氟啶虫胺腈SC对蜜蜂的急性经口毒性试验结果(48 h-LD50值)分别为4.47μg a.i.·蜂~(-1)、11.2μg a.i.·蜂~(-1)和0.0601μg a.i.·蜂~(-1),对蜜蜂的急性接触毒性试验结果(48 hLD50值)分别为11.0μg a.i.·蜂~(-1)、13.9μg a.i.·蜂~(-1)和0.643μg a.i.·蜂~(-1)。按《化学农药环境安全评价试验准则》中毒性等级划分标准,20%啶虫脒SP、10%氟啶虫酰胺WG和22%氟啶虫胺腈SC对蜜蜂的毒性等级分别为中毒、低毒和高毒。风险评价结果表明,22%氟啶虫胺腈SC对蜜蜂存在中等风险(HQ值为1 622),20%啶虫脒SP和10%氟啶虫酰胺WG对蜜蜂的风险为低风险,其HQ值分别为40.3和6.70。因此,草莓生产中可优先选用10%氟啶虫酰胺WG来防治蚜虫,20%啶虫脒SP次之。而使用22%氟啶虫胺腈SC时,应注意采取措施降低其对蜜蜂的毒性风险,以免造成危害。     

氟虫双酰胺对蚯蚓的生化毒性与细胞毒性研究

双酰胺类杀虫剂已成为全世界第4大类最常用的杀虫剂,具有非常广阔的应用前景。然而,目前关于双酰胺类杀虫剂生态毒性评估方面的研究还比较少。为探究双酰胺类杀虫剂对非靶标生物的毒性作用,选取赤子爱胜蚓(Eisenia fetida)为受试生物,研究了典型双酰胺类杀虫剂氟虫双酰胺对非靶标动物蚯蚓的生化毒性和细胞毒性以及其在人工土和蚯蚓体内的浓度变化情况。结果表明,氟虫双酰胺在人工土壤中十分稳定,在整个暴露期间氟虫双酰胺的浓度变化不超过20%。氟虫双酰胺在蚯蚓体内的含量随染毒浓度的升高和暴露时间的推移而增加,呈明显的时间和剂量-效应关系;在染毒浓度为0.1和1.0 mg·kg-1的处理组中,氟虫双酰胺未对蚯蚓产生明显的氧化胁迫效应。在染毒浓度为5.0和10.0 mg·kg-1的处理组中,蚯蚓体内活性氧(ROS)含量显著高于其他处理组,过量的ROS诱导蚯蚓体内各种抗氧化酶活性发生异常变化,并在蚯蚓体内造成了脂质过氧化、蛋白质羰基化和DNA损伤。研究表明,当土壤中氟虫双酰胺的浓度为5.0和10.0 mg·kg-1时可能会对蚯蚓产生很高的风险。此外,彗星实验对氟虫双酰胺诱导的氧化胁迫较为敏感,可以作为敏感生物标志物对氟虫双酰胺造成的土壤污染进行预警。     

手性杀菌剂在有机蔬菜中的残留特征

本文建立了基于QuEChER-超高效液相色谱-串联质谱分析有机蔬菜中联苯三唑醇、苯霜灵、己唑醇、戊唑醇、粉唑醇、三唑酮、腈菌唑、甲霜灵和多效唑等9种手性杀菌剂的分析方法,该方法定量限为6.4—270.3 ng·kg~(-1)鲜重(fw),相对回收率为77.1%—110.3%.随后运用该方法对有机番茄、苦瓜、黄瓜和胡萝卜等4种有机蔬菜中的手性杀菌剂残留及其对映体特征进行了分析.研究结果显示,9种杀菌剂中,联苯三唑醇未检出,甲霜灵残留量最高,中值为4.9μg·kg~(-1) fw,有机黄瓜中的甲霜灵残留量(1.1—1.4 mg·kg~(-1) fw)超标(中国食品安全国家标准,最大残留限量0.5 mg·kg~(-1) fw).在4种有机蔬菜中,胡萝卜和黄瓜检测出的手性杀菌剂种类最多,且黄瓜的手性杀菌剂残留总量最高,达1.1—1.4 mg·kg~(-1) fw,主要为甲霜灵.不同蔬菜种类的杀菌剂残留有明显差异,但有机蔬菜的杀菌剂残留远低于常规蔬菜.手性杀菌剂对映体的残留与蔬菜种类有关.     

新型农药丁烯氟虫腈的光降解研究

为了解丁烯氟虫腈在液体中的降解趋势,采用液液萃取气相色谱-质谱(GC-MS)测定水中丁烯氟虫腈含量,研究丁烯氟虫腈在紫外光和太阳光照射下,在不同液体中的降解动态和降解产物.研究结果表明,在紫外光照射下,丁烯氟虫腈在水、0.01mol·L-1氯化钙溶液、甲醇、乙酸乙酯以及正己烷中的降解过程均符合一级反应动力学,27℃下丁...