亚铁盐添加的矿物聚合物对Cr(Ⅵ)的解毒与固化研究

中国铬盐生产量及消费量均居世界第一,铬盐生产排放的铬渣量很大,其中Cr(Ⅵ)是一种高毒性物质,是国家重点控制的重金属污染物之一,寻找经济、高效的Cr(Ⅵ)去除方法一直是研究的热点。以煤矸石为原料,以水玻璃和Na OH为碱性激发剂,合成矿物聚合物,用亚铁盐添加的矿物聚合物对Cr(Ⅵ)进行解毒与固化研究,并采用XRD、TEM/EDS、XPS对固化体进行检测。结果发现,当添加的Fe(Ⅱ)与Cr(Ⅵ)摩尔比大于3∶1时,矿物聚合物中总铬浸出的质量浓度小于1 mg·L-1,铬固化率大于99%。以亚铁盐Fe SO4·7H2O作还原剂,矿物聚合物对Cr(Ⅵ)的最大固化量为0.8%。随着Fe SO4·7H2O和Cr(Ⅵ)添加量按3∶1的摩尔比增加,矿物聚合物的抗压强度减小。XRD检测表明,Fe SO4·7H2O和Cr(Ⅵ)添加的矿物聚合物为非晶质结构。TEM/EDS检测表明,矿物聚合物的非晶质结构中含有Fe和Cr。XPS检测结果证明,矿物聚合物中Fe和Cr分别为Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)。亚铁盐添加的矿物聚合物对Cr(Ⅵ)的解毒与固化是基于氧化还原反应。在Fe(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)添加的矿物聚合物合成过程中,Fe(Ⅱ)被氧化成了Fe(Ⅲ),Cr(Ⅵ)被还原成了Cr(Ⅲ),随后Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)被矿物聚合物中的-OAl(-)(OH)3吸引,并被固定在非晶质结构中。     

纳米氧化铁催化柠檬酸还原Cr(Ⅵ)及其土壤环境意义

研究了纳米氧化铁吸附Cr(Ⅵ)反应特征及其对柠檬酸还原Cr(Ⅵ)的催化作用,并探讨了该作用的土壤环境意义.结果表明,纳米氧化铁对Cr(Ⅵ)的吸附能力较强;提高p H和离子强度对吸附过程有抑制作用;吸附速率可区分为快、慢阶段,5 min内吸附量可占总吸附量80%以上.纳米氧化铁可加速柠檬酸还原Cr(Ⅵ),且还原过程主要发生在溶液相,部分机理是柠檬酸与Fe(Ⅲ)相互作用生成的Fe(Ⅱ)将Cr(Ⅵ)还原.同时,体系p H越低,上述催化作用越明显.此外,砖红壤-柠檬酸体系Cr(Ⅵ)还原转化为Cr(Ⅲ)的比例较低,但加入纳米氧化铁后则明显提高,说明后者将有助于消除土壤环境中Cr(Ⅵ)污染风险.     

模拟日光照射下草酸协同黄铁矿对Cr(Ⅵ)的还原作用

研究了模拟日光照射下草酸协同黄铁矿对Cr(Ⅵ)的还原作用机理及其影响因素.结果表明,加入草酸后,反应体系中生成了光化学活性高的草酸铁(Ⅲ)配合物,同时还可能阻止了黄铁矿表面Fe(Ⅲ)水解产物Fe(OH)3和CrxFe1-x(OH)3的生成,从而使黄铁矿还原Cr(Ⅵ)的速率明显得到提高.增加溶液酸度、草酸浓度和黄铁矿质量浓度,有利于Cr(Ⅵ)的还原.     

土壤水介质中Cr(Ⅵ)与Fe(Ⅱ)氧化还原反应环境动力学的研究

铬本是环境中普遍存在的微量营养元素,由于大量含铬废水、废渣排入环境,致使土壤、水体和生物遭受损害,铬污染成为公众关心的环境问题。在环境中经常以Cr(Ⅲ)及Cr(Ⅵ)两种价态存在,它们的环境化学行为及生物效应很不相同,但在不同的氧化还原环境中它们常常互相转化,因此研究Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)相互转化的反应动力学机理是十分重要的。     

湘江(长沙段)沿岸土壤中铬的形态分布及其在水草中的积累

铬在土壤中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种形态存在,而Cr(Ⅵ)主要以CrO2-4,Cr2O2-7,Cr(Ⅲ)主要以Cr3 和CrO-2等形式存在.上述存在形式在土壤中的迁移转化主要受土壤pH值和氧化还原电位(Eh)的制约.另外,也受土壤有机质含量、无机胶体组成、土壤质地及其化合物种类的影响.不同形态的铬在一定条件下可以相互转化.但是单从价态来区分并不能完全反映土壤中铬的真实存在形态,当前较为公认的是Tesseler的形态划分法. 本文研究了湘江(长沙段)沿岸土壤中铬的形态分布、转化及其在水草中的吸收.     

南黄海沉积物间隙水中重金属(Fe,Mn,Cu,Co,Ni)的地球化学特征

本文主要研究了南黄海(32°N)沉积物间隙水中的Fe,Mn,Cu,Co,Ni与其硫化物及粘土矿物间的关系,结果表明:间隙水中的Mn~(2+),Cu~(2+)硫化物趋向于沉淀,Co~(2+),Ni~(2+)硫化物趋向于溶解,Fe~(2+)则有其硫化物的溶解-沉淀控制,Mn~(2+),Cu~(2+)还有其他体系和硫化物体系共同控制其浓度,间隙水中的Fe~(2+)可被蒙脱石吸附,Mn~(2+)被绿泥石吸附,Ca~(2+),Ni~(2+)被蒙脱石、绿泥石吸附,Co~(2+)被绿泥石、蒙脱石吸附,Fe~(2+),Mn~(2+)对粘土矿物吸附剂的专属性要求远比Cu~(2+),Co~(2地+),Ni~(2+)高,蒙脱石是南黄海沉积物中最重要的阳离子吸附剂,绿泥石次之。     

动水条件下沉积物-水界面微生物与铬的相互作用机理

通过沉积物-水相互作用的室内水槽模拟实验,在上覆水Cr(Ⅵ)不断更新条件下,分析了沉积物中Cr(Ⅵ)的吸附还原能力和微生物的生长特征,探讨了微生物作用下沉积物-水界面重金属铬的迁移转化机理。结果表明,在上覆水Cr(Ⅵ)浓度不断增加条件下,沉积物微生物菌落经历了初步适应期、快速增长期、竞争生长期和稳定期4个阶段。在高铬(Cr(Ⅵ)0.1mg·L~(-1))条件下,沉积物表层微生物群落主要是蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)、环状芽孢杆菌(Bacillus annularis)和枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilison)。在微生物作用下,Cr(Ⅵ)还原率稳定于47.56%左右;由于微生物作用,沉积物对铬的吸附率明显升高,可达53.63%。微生物蜡状芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌释放的还原性酶和还原性离子将沉积物-水界面的六价铬不断还原为三价铬,在弱碱性环境中形成Cr(OH)_3沉淀和络合沉淀,增大了表层沉积物中铬的含量,降低了水环境中铬的含量。研究成果对河流铬污染自净起到了理论指导和科学支撑作用。     

溶液pH和吸附离子对水相中δ-MnO2氧化Cr(Ⅲ)的影响研究

实验室研究了溶解氧、介质pH及表面吸附离子(PO43–、Cd2 、Pb2 )种类等对人工合成的氧化锰(δ-MnO2)在水相中对Cr(Ⅲ)的氧化作用。结果表明:当悬浮液中ρ(MnO2)/ρ(Cr)为10/1时,氧化锰对Cr(Ⅲ)的氧化量达最大;pH值的升高降低Cr(Ⅵ)→Cr(Ⅲ)氧化还原电位以及增强Mn2 催化作用可以增强溶解氧对Cr(Ⅲ)的氧化能力。溶液pH的提高导致Cr(Ⅲ)的水解程度增强而生成Cr(OH)3沉淀和吸附离子后氧化锰表面位点的减少,可以提高Cr(Ⅲ)稳定性。因此,土壤和沉积物δ-MnO2在水相中氧化Cr(Ⅲ)的能力与溶液化学性质密切相关,且在Pb污染下显著降低。     

黑炭/零价铁复合材料耦合金属还原菌对溶液中Cr(Ⅵ)的去除

针对黑炭/零价铁复合材料(BF)、金属还原菌(GY~(-1))单独使用修复Cr(Ⅵ)污染环境存在的问题,构建了黑炭零价铁与金属还原菌的耦合体系,考察了耦合体系中溶液pH值、Cr(Ⅵ)浓度、反应时间、温度对微生物生长和溶液中Cr(Ⅵ)去除的影响,并且研究了耦合体系中铁的动态变化。实验结果表明:黑炭/零价铁复合材料可作为金属还原菌的固定化载体,为金属还原菌提供繁殖场所的同时,提高其对Cr(Ⅵ)的抗性。耦合体系中Cr(Ⅵ)的去除效果明显优于单独使用零价铁/黑炭和单独铬还原菌的效果。在耦合体系中,3 mL细胞培养液(OD_(600)为1.2—1.6)和0.1 g黑炭负载零价铁材料,Cr(Ⅵ)初始质量浓度为100mg·L~(-1)条件下,反应24h后可将溶液中Cr(Ⅵ)完全去除。XPS结果显示,反应阶段Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)共同存在于耦合体系中,但大部分的Cr(VI)会被零价铁和铬还原菌还原为Cr(Ⅲ),此外,存在黑炭和菌体对Cr(Ⅵ)的吸附作用。耦合体系中Fe(Ⅱ)含量高于单独黑炭负载零价铁材料,说明微生物能还原零价铁钝化层的Fe(Ⅲ)为Fe(Ⅱ),使Fe(II)继续参与还原反应,产生循环效果,增强耦合体系对Cr(Ⅵ)的去除效果。同时,铁离子作为一种电子传递介质增强微生物对Cr(Ⅵ)还原过程中的电子传递,加速反应进行的同时,解决零价铁表面易钝化问题。     

逐级分离法提取河流表层沉积物中的粘土矿物

采用选择性化学萃取剂对河流表层沉积物中的有机质、铁/锰氧化物进行逐级分离,并依据斯托克斯(Stokes)法则提取其中的粘土矿物,以达到逐级分离的效果.利用TOC测定法和火焰原子吸收法(FAAS)定最分析并验证沉积物中碳酸盐、有机质和铁、锰氧化物的去除效果;利用X-射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)考察粘土矿物的主要成分和提取效果.结果表明,有机质的去除率可达到90%以上,铁、锰氧化物的去除率分别达到98.90%和77.92%,占可萃取态铁、锰的绝大部分;沉积物中粘土矿物的主要成分为伊利石、伊利石/蒙脱石混层和高岭石,非粘土矿物的主要成分是石英和正长石,沉积物提取粘土矿物前后的XRD以及ESEM谱图的变化进一步验证了粘土矿物的提取效果.     

土壤中六价铬的吸附与还原

本文着重探讨不同类型土壤和粘粒矿物以及土壤有机质对六价铬的吸附与还原能力,发现土壤和粘粒矿物对六价铬的吸附顺序大致为:红壤>黄棕壤>黑土>(土娄)土;高岭石>伊利石>蛭石≈蒙脱石,还发现随着土壤有机质含量的增加,六价铬的还原能力与还原速率都增强,六价铬的吸附力有降低的趋势,红壤和三种不同有机物对六价铬的还原能力是随pH的提高而降低。     

不同价态铬在不同水分条件下的生物有效性及其对水稻的毒性

氧化还原过程在铬的形态转化中起了重要作用,而铬形态的转化能够影响其生物有效性及毒性。通过温室土培试验研究了六价铬(Cr(Ⅵ))与三价铬(Cr(Ⅲ))在淹水与不淹水条件下在土壤溶液中的动态变化及水稻对其吸收的变化。结果表明,土壤中添加Cr(Ⅲ)时,土壤溶液中检测不出Cr;而随着土壤中添加Cr(Ⅵ)浓度的增加,土壤溶液中Cr(Ⅵ)的浓度增加,但是溶液中检测不出Cr(Ⅲ);淹水处理总体上降低了土壤溶液中Cr(Ⅵ)的浓度。而土壤添加Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)和水分处理对土壤溶液p H没有显著影响,p H在7.08.0之间变动。土壤添加Cr(Ⅵ)处理的水稻中,只有90 mg·kg-1Cr(Ⅵ)淹水处理的水稻成活,而其余处理水稻没有成活。土壤中添加Cr(Ⅲ)处理,水稻幼苗生物量随Cr(Ⅲ)浓度的增加而显著降低;除了200mg·kg-1Cr(Ⅲ)处理外,其余淹水处理的水稻幼苗生物量明显高于不淹水处理的。土壤添加Cr(Ⅲ)处理的水稻,在不淹水条件下水稻空壳率比较高,淹水条件下,随着土壤中添加Cr(Ⅲ)浓度水平的增加,水稻各部位Cr含量有增加的趋势,但增加不显著,秸秆最高Cr含量达到33.80 mg·kg-1,籽粒中Cr含量最高0.30 mg·kg-1。土壤固定Cr(Ⅲ)的能力远强于Cr(Ⅵ),添加Cr(Ⅵ)处理的土壤溶液中Cr(Ⅵ)的浓度很高,对水稻表现出较强的生长抑制。     

Fe-OH/UV-Vis体系中Cr(Ⅵ)还原和BPA降解的协同效应

研究了在250W金属卤化物灯(λ≥365nm)照射下,Fe(Ⅲ)-OH配合物同时光催化还原铬(Ⅵ)和氧化双酚A(BPA)的协同效应.结果表明:铬(Ⅵ)光还原和BPA光氧化相互促进,具有协同作用.在低pH值(2.5-4.0)时,光还原铬(Ⅵ)和光氧化BPA的初始速率较大;增加Fe(Ⅲ)的浓度,有利于铬(Ⅵ)光还原和BPA光氧化;铬(Ⅵ)的光还原率及BPA的降解率随其初始浓度的增加而快速减小.     

悬铃木果毛基α-FeOOH光催化还原去除水中Cr(Ⅵ)的性能和机理

选用经氢氧化钠和纤维素酶预处理的悬铃木果毛(ae-PAF)作为载体,通过一步水热法得到悬铃木果毛基α-FeOOH复合材料(α-FeOOH@ae-PAF),利用SEM、FT-IR和XRD对样品进行表征,详细考察了样品对Cr(Ⅵ)的光催化还原去除性能.实验结果表明,预处理实现了悬铃木果毛表面蜡质及纤维素组分的去除,水热法得到的α-FeOOH@ae-PAF较好地保持了悬铃木果毛的中空管状结构,复合材料表面粗糙;在50 mL浓度为20 mg·L^-1且pH=2的Cr(Ⅵ)水溶液中加入10 mg负载量为20%的α-FeOOH@ae-PAF复合材料,40℃下紫外光催化70 min可使Cr(Ⅵ)的去除率达到99.47%.机理分析证实,α-FeOOH@ae-PAF复合材料对Cr(Ⅵ)的高效光催化还原去除是基于α-FeOOH@ae-PAF复合材料对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)吸附性能的差异,由α-FeOOH光催化还原Cr(Ⅵ)所生成的Cr(Ⅲ)能够优势地吸附在复合材料中,实现了Cr(Ⅵ)的光催化还原与Cr(Ⅲ)的吸附转移之间的协同,从而有效提高了体系对水中Cr(Ⅵ)的去除能力.     

钛酸盐纳米片光催化-吸附协同去除水中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)

以锐钛型纳米TiO2为原材料,采用水热法合成了钛酸盐纳米片(TNS),系统研究了Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)在TNS上的吸附行为,以及不同pH下TNS光催化协同吸附对水体中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的同步去除.TEM及XRD表征结果表明,制备的TNS呈现出锐钛矿与钛酸盐混合晶相,这对于其光催化和吸附性能的发挥极为重要.吸附实验证实,TNS对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的吸附显著受pH影响,高pH利于Cr(Ⅲ)的吸附,而Cr(Ⅵ)在低pH下吸附量更大.Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)在TNS上的吸附速度较快,吸附动力学符合准二级动力学模型(R20.99).吸附等温线结果符合Langmuir方程(R20.99),pH 5时,Cr(Ⅲ)的最大吸附量(13.19 mg·g-1)远大于Cr(Ⅵ)(0.63 mg·g-1),因此,单一吸附不是有效处理Cr(Ⅵ)的手段,光催化还原是必要的.光催化-吸附实验表明,随着pH的增加,TNS光催化还原Cr(Ⅵ)反应速率逐渐降低,但产生的Cr(Ⅲ)在TNS表面的吸附量显著增加.综合可知,光催化-吸附协同反应最佳pH值为5,Cr(Ⅵ)和总Cr的去除率可达97.6%,且体系中无Cr(Ⅲ)的积累.该研究为同步有效去除水体中的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)提供了一种新的可参照的途径.     

有机-无机复合改性蒙脱石同时吸附水中苯酚和铬(Ⅵ)

以钠基蒙脱石(Na-MMT)为原料,采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)预先改性,然后进行羟基铝柱撑改性,以制备不同CTMAB含量的有机-无机复合蒙脱石(CTMAB-Al-MMT),用于同时对水中苯酚和铬(Ⅵ)的吸附.采用XRD、FTIR表征复合改性蒙脱石.研究结果表明,CTMAB和羟基铝阳离子有效进入蒙脱石层间,且层间距随CTMAB加载量增大而增加.吸附时间、溶液pH和投剂量等因素对吸附率的影响显著,在混合溶液的苯酚、铬(Ⅵ)初始浓度均为30 mg·L-1,投剂量0.6 g/50 mL,pH=6,以及吸附时间2 h时,苯酚和铬(Ⅵ)吸附去除率分别达85.0%和94.7%,表明制备的复合改性蒙脱石具有能有效同时吸附水中苯酚和铬(Ⅵ)的良好性能.复合改性蒙脱石对苯酚、铬(Ⅵ)的等温吸附可用Langmuir方程和Freundlich方程来拟合,对苯酚的吸附符合Freundlich方程,相关系数为0.9946,对铬(Ⅵ)的吸附符合Langmuir方程,相关系数为0.9989.     

胶原纤维固化黑荆树单宁吸附Cr(Ⅵ)的研究

研究了胶原纤维固化黑荆树单宁对Cr（Ⅵ）的吸附．采用不同温度、pH值等条件进行吸附研究，并进一步探讨了固化黑荆树单宁的吸附动力学和吸附柱动力学及其吸附机理．结果表明，该材料对Cr（Ⅵ）的吸附平衡符合Freundlich方程，温度对吸附平衡的影响不明显；吸附动力学可用拟二级速度方程来描述，该材料同时具有良好的柱动力学特性；Cr（Ⅵ）的吸附过程可能存在3个反应，即Cr（Ⅵ）与吸附剂之间发生氧化还原反应生成Cr（Ⅲ），Cr（Ⅲ）和-COOH之间发生离子交换反应，以及Cr（Ⅲ）与单宁的邻位羟基发生螯合．图8表2参10     

锰铁氧体吸附及催化柠檬酸还原六价铬的过程及机理

本文探究了磁性纳米铁锰氧体(MnFe_2O_4)及其黏土矿物负载材料对六价铬(Cr(Ⅵ))的吸附作用,同时研究了锰铁氧体-柠檬酸溶液体系中,铁锰氧体催化柠檬酸还原Cr(Ⅵ)的机理.结果表明,MnFe_2O_4材料对Cr(Ⅵ)的吸附量随着吸附时间的增加而增加,在0—5 min内快速吸附并达到平衡,符合准二级动力学模型.伴随MnFe_2O_4负载量的增加,凹凸棒土负载铁锰氧体(ATP-Fe Mn)的吸附量大幅增加,ATP-FeMn14吸附量最大达到了29.2 mg·g~(-1),且吸附等温线均可用Langmuir方程或Freundlich方程拟合,属于单分子层吸附.MnFe_2O_4和负载ATP材料吸附Cr(Ⅵ)的最佳pH值为3—4,ATP-FeMn14对六价铬的去除率最高,最佳投加量为5 g·L~(-1).在铁锰氧体-柠檬酸体系中,溶液pH值是影响Cr(Ⅵ)的去除效率的重要因素,当溶液pH值在4和5时,Cr(Ⅵ)的去除率(76.5%、66.2%)显著高于其他处理;4 mmol·L~(-1)柠檬酸的处理去除率(89.8%)显著高于其他浓度柠檬酸的处理去除率;而在相同体系中,MnFe_2O_4的处理去除率(89.8%)显著高于其他研究材料.本研究表明铁锰氧体不仅对Cr(Ⅵ)具有良好的吸附性能,在与有机酸共存时,还可以催化有机酸还原Cr(Ⅵ),降低Cr(Ⅵ)的环境风险.     

铁(Ⅲ)-丙酮酸盐配合物光解引发水中铬(Ⅵ)还原

初步研究了含有Fe(Ⅲ)及丙酮酸盐的溶液在高压汞灯照射下对铬(Ⅵ)的光还原反应．考察了溶液pH值、Fe(Ⅲ)浓度、丙酮酸钠浓度、Cr(Ⅵ)浓度对反应的影响．分析了光还原反应的动力学及反应机制．结果表明：铁-丙酮酸盐体系能光还原Cr(Ⅵ)；最佳pH为3．0；Cr(Ⅵ)光还原的初始速率随着加入的铁(Ⅲ)、丙酮酸盐、Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而增加；实验条件下的表观动力学方程为：-dGCr(Ⅵ)／dt=0．021[Cr(Ⅵ)]0.39[Fe(Ⅲ)r1.05[CH3COCOONa]0.39；Fe(Ⅲ)-丙酮酸盐配合物光解产生的Fe(Ⅱ)是Cr(Ⅵ)的主要还原剂．     

铁循环微生物对环境中重金属的影响研究进展

铁循环微生物包括铁氧化菌(Fe(Ⅱ)-oxidizing bacteria,FeOB)和铁还原菌(Fe(Ⅲ)-reducing bacteria,FeRB),在由它们介导Fe²⁺(Fe³⁺)氧化(还原)的过程中,往往也伴随着一系列重金属元素的迁移转化,对重金属在环境中的生物有效性和迁移性方面有重要作用.本文综述了环境中的铁循环微生物,针对铁循环微生物驱动重金属迁移转化的作用机制,分别从铁氧化菌氧化亚铁生成铁矿物对重金属的固定,铁还原菌介导铁矿物还原溶解及次生矿物生成,以及铁循环微生物代谢耦合重金属形态转化方面进行阐述;进一步通过研究实例综述了铁循环微生物对环境中砷、镉、铬、铜、铅等重金属的作用及修复潜力;未来的研究可关注特定微生物的成矿机制,生物成矿对重金属固定的调控,以及重金属复合污染场地的铁循环微生物修复应用等方面.本文以期为基于铁循环微生物的重金属污染修复提供理论指导和应用依据.