针铁矿对几种氧化锰矿物氧化As(Ⅲ)特性的影响

用氧化还原平衡法研究了水钠锰矿、钙锰矿和黑锰矿等三种不同结构类型氧化锰矿物对As(Ⅲ)的氧化特性，以及针铁矿对上述氧化的影响。结果表明，水钠锰矿、钙锰矿和黑锰矿对As(Ⅲ)的最大氧化量分别为480．4、279．6和117．9mmol／kg，其氧化能力与氧化锰矿物的结构、Mn氧化度、表面电荷性质以及结晶度等因素有关；体系中存在针铁矿时，它们对As(Ⅲ)的最大氧化量分别增加到651．0、332．3和159．4mmol／kg；针铁矿本身并不氧化As(Ⅲ)，体系氧化能力增强是通过针铁矿对氧化生成的As(Ⅴ)的吸附来实现的。     

锰生物氧化的研究进展及在水处理中的应用

自然界中锰氧化物的形成主要是通过微生物作用,而锰的微生物氧化机制较为复杂,除了多铜氧化酶、过氧化物酶外,最近发现微生物生成的超氧化物可能也参与了锰的氧化.微生物生成的生物锰氧化物具有较高的吸附氧化活性,其微观结构和活性会随时间快速变化.比如,锰的生物氧化初级产物具有强的诱导Mn(Ⅱ)氧化的活性,而次级产物则几乎没有.锰的生物氧化过程复杂而又广泛进行着,尤其在含锰水体的处理单元中发挥着重要的净水作用,为了深刻理解生物锰氧化物,对锰氧化细菌和真菌、锰生物氧化机理、生物锰氧化物的吸附氧化特征及潜在的工程应用等当前研究热点问题进行了综述.     

粘土矿物作用下铬的迁移转化机理研究进展

铬含量超标威胁生态环境安全,探究多种粘土矿物作用下铬的迁移转化机理,可以为铬污染土壤修复提供理论依据。主要从粘土矿物对铬的氧化-还原、吸附-解吸、催化作用等几个方面归纳分析了粘土矿物作用下铬迁移转化机理的研究现状,探讨了氧化物及微生物作用、pH、温度、有机质、矿物类型等因素对铬迁移转化的影响。首先,锰氧化物是氧化Cr(Ⅲ)的唯一天然矿物,其结构中Mn(Ⅱ)或Mn(Ⅲ)含量越高,氧化能力越强;低温、碱性条件下,Cr(Ⅲ)稳定性较高。锰氧化细菌会加速Cr(Ⅲ)的氧化,矿物表面吸附的Mn(Ⅱ)会抑制Cr(Ⅲ)的氧化。其次,黄铁矿、黑云母、绿泥石、柯绿泥石、磁铁矿等矿物常用于Cr(Ⅵ)还原,黄铁矿组成中的Fe(Ⅱ)和S2~(2-)能有效地还原Cr(Ⅵ),而黑云母、绿泥石只有经生物作用产生Fe(Ⅱ)才能还原Cr(Ⅵ),蒙脱石、伊利石、高岭石、黄铁矿对Cr(Ⅵ)的还原速率在pH4.5时较大。最后,高岭石、伊利石、蛭石、蒙脱石可吸附固持Cr(Ⅵ),且酸性、有机质含量低的条件下吸附效果明显,吸附顺序为:高岭石伊利石蛭石=蒙脱石;粘土矿物层间结合比表面结合更强,可对粘粒矿物进行改性以提高吸附效果。在吸附机理方面,研究者广泛采用Langumiur、Freundlich等方程来描述矿物对铬的吸附。粘土矿物作用下铬的迁移转化机理探究,可以使我们更加深入的了解沉积物、土壤对铬的解毒原理以及矿物在其中所起的作用,这对于矿物材料吸附性能的提高、铬污染土壤的治理具有深远的意义。     

异相草酸铁光降解五氯酚过程中的铁物种分配

草酸铁光化学体系在自然界中广泛存在,此体系可以内源生成过氧化氢,构成Fenton体系,产生羟基自由基(·OH),用于降解有机污染物.通过测定赤铁矿(α-Fe_2O_3)和针铁矿(α-Fe OOH)两种铁氧化物-草酸体系在光降解五氯酚(PCP)过程中草酸和pH的变化,计算反应过程中各种Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)物种的分配情况,分析影响体系活性的关键因素.研究表明,体系中的铁物种分配和pH通过影响体系的铁循环直接影响体系的反应活性.相同初始pH,不同草酸初始浓度下,高活性的Fe(Ⅱ)物种分配具有较大差异从而影响体系的铁循环速率和反应活性.不同初始pH,达到饱和吸附的相同草酸初始浓度下,高活性的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)物种均为体系控制物种,而pH通过影响Fe(Ⅲ)的还原速率从而影响体系的铁循环速率和反应活性.     

硫酸盐还原菌介导针铁矿表面硫的转化及镉固定脱毒效应

土壤重金属镉(Cd)污染问题日益严重,已对农产品及人类健康造成严重威胁,研究Cd污染土壤修复技术具有重要环境意义。微生物修复技术,如硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria,SRB)介导下重金属的固定技术,是土壤Cd污染控制修复的主要途径。而土壤中硫和铁均具有较高的地球化学活性,与重金属的脱毒转化密切相关。然而,目前关于铁物种、铁氧化物和SRB共存的情况下,重金属还原固定行为还缺乏深入的研究。文章通过构建"SRB-针铁矿-重金属"的交互反应体系,研究体系中硫的转化、铁还原、重金属镉的环境行为以及矿物物相变化,并对其作用机制进行初步探讨。结果表明,纯化学(针铁矿+FeCl_2+CdCl_2)培养条件下,体系并未发生明显的铁还原和硫酸盐还原过程,90%以上的重金属Cd以游离态形式存在;在SRB作用下(针铁矿+SRB),体系中硫酸盐和针铁矿均被迅速还原,在反应30 d时,66.34%硫酸盐被还原,同时生成2.17 mmol·L~(-1) Fe(Ⅱ);添加Cd Cl_2(针铁矿+CdCl_2+SRB),抑制了硫酸盐还原和铁还原过程,反应30 d后,体系中62.21%硫酸盐被还原,约50.65%的游离态的Cd(Ⅱ)可被吸附固定到矿物中。然而,外加FeCl_2可加速SRB对硫酸盐和针铁矿的还原,同时也可进一步促进游离态的Cd(Ⅱ)固定脱毒,其去除率可达66.89%(针铁矿+FeCl_2+CdCl_2+SRB)。矿物形貌和结构的表征显示,在SRB介导硫酸盐还原过程中,矿物的物相仍以针铁矿为主,另有Cd S固体生成。以上研究结果可为深入理解土壤中重金属的环境行为,研发高效的重金属脱毒技术提供科学依据。     

铁、铝氧化物和土壤对苄嘧磺隆的吸附

用平衡吸附法研究了苄嘧磺隆在两种土壤(广州赤红壤、湖南红壤)和两种人工合成氧化物(针铁矿、铝氧化物)中的吸附,以及pH对吸附的影响.结果表明:(1)用Langmuir,Freundlich和Temkin等温方程描述供试样品对苄嘧磺隆的吸附,其中Freundlich吸附等温方程拟合的结果较佳.在苄嘧磺隆的实验浓度范围内和一定的pH条件下,吸附苄嘧磺隆的量随其浓度的升高而增加,其顺序为:铝氧化物＞湖南红壤＞针铁矿＞广州赤红壤.(2)苄嘧磺隆在供试样品中的吸附量随溶液pH值的升高而减小.     

Mn(Ⅱ)氧化细菌的微生物学研究进展

Mn(Ⅱ)氧化细菌广泛存在于自然界中,对其生理特性、氧化机制和功能等的研究,对于进行含锰水处理过程中生物除锰机理的探究具有重大意义.本文就国内外对Mn(Ⅱ)氧化细菌的氧化机理、酶学研究等进展进行了总结.普遍认为,Mn(Ⅱ)的氧化机理可分为:(1)间接氧化,即微生物通过新陈代谢作用改变自身微环境,如pH、Eh,从而实现Mn(Ⅱ)的化学氧化;(2)直接氧化,即锰氧化酶的直接催化氧化或通过特定的键合作用实现氧化.目前酶学研究中所涉及到的酶有:木质素过氧化酶、锰过氧化物酶、漆酶、木质素降解酶等,所涉及到的微生物有:生盘纤发菌、杆状菌、土微菌属、假单胞菌、真菌等.本文同时也提出了Mn(Ⅱ)氧化细菌的微生物学研究中存在的问题,对进一步的研究作了展望.表1参45     

氧化锌表面的Fe(Ⅱ)对三氯乙烯的还原脱氯研究

通过批量实验研究了在氧化锌-Fe(Ⅱ)混合体系中,束缚在氧化锌表面的Fe(Ⅱ)对三氯乙烯的还原脱氯作用。结果表明,这种束缚在氧化锌表面的Fe(Ⅱ)对三氯乙烯有一定的还原脱氯作用,且脱氯反应符合准一级反应动力学方程。与均质溶液中的Fe(Ⅱ)相比,束缚在氧化锌表面的Fe(Ⅱ)对三氯乙烯有更强的还原脱氯作用。实验还发现三氯乙烯在氧化锌-Fe(Ⅱ)混合体系中的还原脱氯速率受pH值和Fe(Ⅱ)浓度的影响。Fe(Ⅱ)浓度为1mmol·L-1,在pH值5.0～9.0范围内,还原脱氯反应速率常数kobs及三氯乙烯去除率随着pH值的升高而增大。维持pH值7.0不变,在Fe(Ⅱ)浓度1～4mmol·L-1范围内,kobs及三氯乙烯去除率随Fe(Ⅱ)浓度的增大而增大,但是Fe(Ⅱ)浓度进一步升高,kobs及三氯乙烯去除率反而降低。当Fe(Ⅱ)初始浓度为4mmol·L-1、pH=7.0时,三氯乙烯在氧化锌-Fe(Ⅱ)混合体系中的kobs及三氯乙烯去除率均达到最大值,分别为0.260h-1、71.7%。     

α-MnO2/水界面磺胺嘧啶的氧化降解动力学

通过反歧化法合成α-MnO2,并以α-MnO2为氧化剂,研究了不同锰氧化物剂量、不同磺胺嘧啶初始浓度和不同pH值下α-MnO2/水界面磺胺嘧啶的氧化降解动力学,并讨论了不同的反应条件对反应动力学的影响.结果表明,α-MnO2可以有效的氧化降解甚至矿化磺胺嘧啶,反应符合准一级反应动力学方程,在25 ℃,pH 4.6的反应条件下,反应120 min后,11.5 mmol·L-1的α-MnO2对0.02 mmol·L-1磺胺嘧啶去除率达到99.98%.α-MnO2剂量和磺胺嘧啶的初始浓度均与磺胺嘧啶氧化降解的动力学常数呈显著正相关关系,相关因子分别为0.67和0.18,相关系数R分别达到0.9961和0.9979;而磺胺嘧啶的降解动力学常数与体系的pH则呈显著负相关关系,相关因子为-0.25,相关系数R达到0.9975.初步探讨了锰氧化物氧化降解磺胺嘧啶机理.研究表明,土壤及沉积物中的锰氧化物可以有效促进其中残留抗生素类药物磺胺嘧啶的降解消除过程.     

几种土壤锰结核对Cr(Ⅲ)的氧化与锰矿物类型

以几种土壤锰结核为实验材料.研究了不同氧化锰对Cr(Ⅲ)的氧化特性。结果表明,供试锰结核对Cr(Ⅲ)的氧化能力大小顺序为N1-1>N4-1>N2-1>N5-1,与他们所含易还原性锰含量顺序不一致。换算成易还原性锰对Cr(Ⅲ)的氧化后,则其顺序为N4-1>N2-l>N1-1>N5-1。由组成供试锰结核的主要氧化锰矿物得知,对Cf(Ⅲ)的氧化能力;钠水锰矿>锂硬锰矿>钙锰矿,这可能与氧化锰矿物的结晶程度、晶体构造和Mn(Ⅳ)含量的差异以及Cr(Ⅲ)在氧化锰表面的吸附位置有关。     

针铁矿催化氧化溴酚生成羟基多溴联苯醚和溴代二噁英

探究了针铁矿催化转化溴酚(2,4-DBP或2,4,6-TBP)生成羟基化多溴联苯醚(HO-PBDEs)和溴代二噁英(PBDD/Fs)的可能性.结果表明,针铁矿可以在常温和干反应条件下有效地催化转化溴酚化合物生成HO-PBDEs和PBDD/Fs.反应16 d,97.3%的2,4-DBP被针铁矿氧化转化,其中2.4%被转化为2'-OH-BDE-68,2.8%被转化为2,2'-OH-BB-80,0.2%被转化1,3,8-Tr BDD,0.4%被转化为2,4,6,8-Te BDF.同样的反应时间内,98.7%的2,4,6-TBP被针铁矿氧化转化,反应产物可能为2'-OH-BDE-121、4'-OH-BDE-121、1,3,6,8-Te BDD和1,3,7,9-Te BDD.根据检测到的产物,提出了针铁矿氧化转化溴酚的可能途径.     

针铁矿纤铁矿催化降解苯酚动力学速率及其反应产物研究

研究了针铁矿和纤铁矿在过氧化氢参与下对苯酚的催化降解的动力学速率与溶液pH关系,并用紫外吸收谱测定其反应产物的谱学特征,发现纤铁矿反应体系降解苯酚的速率大于针铁矿反应体系,其中又以pH=3.8的纤铁矿体系反应速率常数最大。当溶液pH=3～4时,苯酚可被完全降解,并有40%～60%有机碳(TOC)被矿化。当溶液pH=4～5时,苯酚可被转化为多酚类化合物,但基本上不被矿化。当溶液pH>5时,苯酚没有发生明显的转化和矿化。     

电化学驱动水钠锰矿高效吸附去除混合重金属离子

锰氧化物被广泛用作重金属离子吸附剂,电化学调控其氧化还原反应程度可提高重金属吸附容量.然而,多种重金属离子共存时的电化学吸附过程及相互影响机理尚不清楚.本工作采用多周恒流充放电方式研究了水钠锰矿对Cd²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺与Ni²⁺单独及共存时的电化学吸附性能及机理,同时考察了氧化还原程度对吸附性能的影响.结果表明,重金属离子的电化学吸附容量明显高于断路条件下的物理化学吸附容量.在0.5 mmol·L^-1单一及多种重金属离子混合溶液中,水钠锰矿电化学吸附容量大小顺序均为Pb²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺>Ni²⁺.在单一重金属离子溶液中,Cd²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺和Ni²⁺的去除率分别为41.8%、37.2%、85.6%与31.3%.多重金属离子共存时,Pb²⁺的去除...     

Sb(Ⅲ)在蒙脱土、高岭土和针铁矿表面的吸附:pH值和离子强度的影响

研究蒙脱土、高岭土和针铁矿在不同pH值与离子强度的条件下对Sb(Ⅲ)的吸附及解吸行为.结果表明,随pH值的升高,Sb(Ⅲ)的吸附减弱,离子强度对Sb(Ⅲ)在三种矿物表面的吸附影响较弱,而矿物表面吸附的Sb(Ⅲ)不易解吸.三种矿物对Sb(Ⅲ)的吸附能力差别较大,蒙脱土的吸附量远大于针铁矿和高岭土,针铁矿的吸附量稍高于高岭土.     

半胱氨酸强化针铁矿类芬顿反应降解2,4-二氯苯酚及影响因素

2,4-二氯苯酚(2,4-dichlorophenol,DCP)是一种高毒性有机污染物,可对生态环境和人类健康构成严重威胁,因此,DCP降解是水环境研究关注的重点。以针铁矿为原料,在有氧避光条件下,研究了半胱氨酸强化针铁矿类芬顿反应降解DCP的反应机制,以及体系中半胱氨酸浓度、过氧化氢浓度、不同p H值和有机配体等因素对半胱氨酸强化针铁矿类芬顿反应降解2,4-二氯苯酚的影响。结果表明,半胱氨酸的加入通过促进Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),强化针铁矿类芬顿反应降解DCP。在半胱氨酸(1 mmol·L~(-1))存在时,针铁矿/过氧化氢体系对DCP的降解率提高了1.9倍,但随着半胱氨酸浓度的增加到5 mmol·L~(-1),过量半胱氨酸与体系中过氧化氢发生反应,导致DCP降解率随着半胱氨酸浓度增加而先升高后下降,其中羟基自由基是氧化降解DCP的主要活性物种。过氧化氢浓度的增加(1—10 mmol·L~(-1))能够促进类芬顿反应,提高DCP降解率,但过量的过氧化氢会消耗体系中的半胱氨酸,使DCP降解率下降。在不同p H(3、4、5、7)条件下,DCP降解率随p H值升高而下降,在p H=3时DCP降解率最大,为80.3%。另外考察了水体中不同有机配体对DCP降解的影响,结果表明腐殖酸和草酸对DCP的降解均起到了促进作用,而柠檬酸则表现出对DCP降解的抑制作用。该研究结果对实现水体高效降解DCP污染具有重要的理论指导意义。     

六方水钠锰矿对罗丹明B的去除效果及机理

六方水钠锰矿作为环境中一种具有较强氧化与吸附能力的氧化锰矿物,对环境中的有机染料有着一定的去除作用。采用常压回流法一步合成纳米六方水钠锰矿,运用X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)、BET氮气吸附法、场发射扫描电镜(FESEM)和透射电镜(TEM)对其矿物晶体结构、化学组成、比表面积、孔径分布和微观形貌进行表征,选用罗丹明(RB)作为目标有机染料,研究反应条件对纳米六方水钠锰矿对RB的去除效果的影响(包括pH值、六方水钠锰矿浓度、染料浓度和温度)。进而研究六方水钠锰矿对RB的去除机制,通过在反应后的溶液中加入盐酸羟胺,使矿物溶解,吸附在矿物上的染料重新释放到溶液中,以区分吸附去除率和氧化去除率。结果表明,降低反应pH、增加六方水钠锰矿浓度、减小染料浓度以及提高温度均有利于六方水钠锰矿对罗丹明B(RB)的去除。其中影响最大的pH,反应体系pH为2.87时,RB的去除率达到99.9%,而pH为10.29时,RB的去除率仅为8.33%。通过去除机制实验结果表明,在pH为4.5时,RB的氧化去除率是36.3%,吸附去除率为4.6%,六方水钠锰矿去除RB以氧化去除为主。纳米六方水钠锰矿材料的重复利用效果很好,重复使用3次去除率,RB的去除率仅从90.6%降至85.9%。合成的纳米六方水钠锰矿有着很好的去除有机染料的效果,并且有一定的重复利用性,机制的研究也有利于提升对有机染料的去除效果。     

针铁矿/蒙脱石与黑炭复合物对泰乐菌素的吸附

黑炭作为大气PM2.5的核心组分,可以通过大气的干湿沉降进入到土壤,从而对土壤中有机污染物的迁移转化产生一定的影响.而土壤中普遍存在的矿物会与黑炭发生一定的界面作用.因此,明确这种作用对污染物迁移转化的影响,会为科学合理评价污染物的生态环境风险提供理论依据.本文以针铁矿和蒙脱石为矿物代表,以泰乐菌素(TYL)为有机污染物的代表,系统研究了针铁矿/蒙脱石与黑炭复合物对TYL的吸附特性.吸附动力学、吸附等温线、以及pH和离子强度的实验表明,黑炭与针铁矿/蒙脱石复合后其对TYL的吸附能力明显高于单独的针铁矿和蒙脱石;黑炭与针铁矿复合物(Fe OOH-BC)和黑炭与蒙脱石复合物(MT-BC)对TYL的吸附动力学可以用拉格朗日二级动力学模型较好地拟合;吸附等温线用线性模型和Freundlich模型拟合的效果相对较好;pH和离子强度的实验表明,溶液pH和离子强度可以明显地影响Fe OOH-BC和MT-BC对TYL的吸附;Fe OOH-BC对TYL的吸附主要是氢键作用、范德华力和表面络合作用,而MT-BC对TYL吸附机理则主要是静电作用和离子交换.     

铁还原菌Shewanella oneidensis MR-1对铁磷复合物中铁、磷释放规律的影响

中国南方红壤中的磷素大多以铁磷复合物的形式被固定于土壤中,磷的利用率较低。通过向土壤中添加以S.oneidensis MR~(-1)为主的生物肥料,促进土壤磷的释放,减少外源磷肥的输入,以期达到保护环境和资源节约的目的。采用室内模拟试验,在纯化学培养的条件下,采用接种S.oneidensis MR~(-1)的厌氧体系进行培养,分别以磷吸附态的水铁矿(水铁矿-磷)、磷吸附态的针铁矿(针铁矿-磷)和磷酸铁(FePO_(4-)磷)作为体系唯一的磷素和Fe(Ⅲ)来源,3种磷均为土壤中铁磷复合物的组成成分。结果表明,S.oneidensis MR~(-1)对3种铁磷复合物中的Fe(Ⅲ)产生了还原效应并将其还原成Fe(Ⅱ),且Fe(Ⅱ)质量浓度随试验时间延长总体呈先增长后稳定的变化趋势;当3组加入S.oneidensis MR~(-1)的体系Fe(Ⅱ)质量浓度均为最高时,Fe(Ⅱ)平均生成速率表现为:针铁矿(30.44 mg·L~(-1)·d~(-1))水铁矿(21.05 mg·L~(-1)·d~(-1))磷酸铁(6.62 mg·L~(-1)·d~(-1));3组加入S.oneidensis MR~(-1)的体系Fe(Ⅲ)质量浓度与初始质量浓度相比较均发生了改变,在针铁矿-磷-菌体系中Fe(Ⅲ)质量浓度极低,而水铁矿-磷-菌体系和磷酸铁-磷-菌体系中则大量存在Fe(Ⅲ);至试验结束时,磷酸铁-磷-菌体系中总磷质量浓度是初始时的2.3倍,而针铁矿-磷-菌和水铁矿-磷-菌体系的总磷约为初始质量浓度的1/10。因此,S.oneidensis MR~(-1)利用磷酸铁-磷的过程会促进磷的释放,使磷酸铁中磷得以活化,而利用针铁矿-磷和水铁矿-磷的过程则会消耗磷,不会造成磷累积。     

天然氧化铁矿物对铅离子的吸附研究

通过对铅离子在天然铁的(氢)氧化矿物吸附行为的研究,总结了它们的吸附特征。(1)不同种类的铁(氢)氧化矿物的吸附能力明显不同,针铁矿的吸附能力最强,赤铁矿吸附能力变化最大。对于同种矿物,矿物中杂质的种类和含量是影响吸附能力的主要因素,矿物的晶体习性有一定的影响。(2)粒度较大(>140目)的情况下,天然矿物的粒度对矿物吸附能力的影响呈无规律性地变化。(3)pH值对铁氧化物矿物的吸附性能影响最大。(4)初始浓度越大,氧化铁矿物的吸附量也越大,但吸附率变化复杂且没有规律性。(5)Freundlich等温吸附式较为符合铁氧化矿物的吸附行为。     

高岭土界面Fe(Ⅱ)吸附与邻硝基苯酚还原转化的交互反应研究

研究了高岭土界面亚铁吸附与邻硝基苯酚(2-nitrophenol,2-NP)还原转化的交互作用.考察了反应pH值、界面吸附铁密度、反应温度(T)对2-NP的还原动力学的影响.结果表明,吸附态Fe(Ⅱ)为2-NP还原转化的关键物种,高龄土界面Fe(Ⅱ)吸附能明显提高还原反应的反应速率.2-NP的还原转化速率常数(k)随着反应pH值的升高、吸附铁密度的增加、反应温度的升高而增大,ln k与pH、吸附铁密度、1/T都具有明显的线性关系.2-NP还原转化的活化能为87.15 kJ·mol-1,吸附反应的活化能为18.5 kJ·mol-1.该研究可为土壤矿物界面物理化学与氧化还原的交互反应过程研究提供借鉴.