生物炭老化后理化性质及微观结构的表征

在长期降水淋洗或温室效应产生酸雨等环境影响下,施入土壤中的生物质炭会随时间的推移而逐渐发生老化作用,而其老化后理化性质及结构等如何改变是广受关注的新问题.本文通过水洗和酸化两种方法对花生壳生物炭进行模拟老化试验,并利用元素分析仪、扫描电镜(SEM)、X射线衍射光谱(XRD)和傅立叶红外光谱分析仪(FTIR)研究生物炭老化前后的理化性质及结构差异.结果表明:(1)生物炭经老化处理后p H值均下降,且酸化生物炭(acidulated biochar,AB)比水洗生物炭(washing biochar,WB)的下降程度大;另外,WB的O/C和(O+N)/C分别下降了8.89%和10.42%,而AB的O/C和(O+N)/C却升高了11.11%和14.58%,表明生物炭老化后其亲水性和极性发生改变;且WB和AB的碱性元素总量分别比原生物炭(primary biochar,PB)下降了26.53%和88.78%,说明生物炭老化后有较多的碱性元素被释放.(2)与原生物炭相比,生物炭水洗老化后表面较平整且微孔结构保持完好,而酸化老化后表面较粗糙、微孔结构严重破坏.(3)生物炭老化后,其表面Al_2SiO_5和SiO_2晶体的含量均明显下降;与PB相比,WB新增加了1166 cm~(-1)和1082 cm~(-1)特征峰2个;而AB新出现了1705 cm~(-1)、1622 cm~(-1)和1546 cm~(-1)特征峰3个,并减少了466 cm~(-1)这个振动峰,且其他特征峰的吸光度较原生物炭整体降低,说明生物炭在老化过程中其含氧官能团增加,而其它官能团数量和其表面的晶体含量都有所减少.因此,生物炭在一定环境作用下,其老化过程中一些元素释放而含量减少,且导致物质结构的破坏.     

闽北地区杉木、千年桐纯林与杉桐混交林的土壤活性铝形态特征

选取福建省北部8年林龄的杉木(Cunninghamia lanceolata)纯林、千年桐(Aleurites montana)纯林及杉木-千年桐混交林(杉桐混交林),通过测定土壤pH值、根际及非根际土壤交换性铝、单聚体羟基铝、酸溶无机铝、腐殖酸铝含量,探讨不同林分根际与非根际土壤活性铝形态分布特征.研究结果表明:(1)3种林分土壤pH值在3.76-4.33之间,杉桐混交林土壤pH值显著高于两种纯林.(2)3种林分中,杉桐混交林的交换性铝含量显著高于杉木纯林,酸溶无机铝含量显著低于杉木和千年桐纯林,根际土单聚体羟基铝含量与两种纯林无显著差异.(3)同种林分间,千年桐纯林、杉桐混交林的根际土交换性铝及单聚体羟基铝含量均显著低于非根际土,杉木纯林根际土4种活性铝含量与非根际土均无显著差异.(4)不同土壤的交换性铝和单聚体羟基铝总量占活性铝总量的6.09%-16.17%,交换性铝含量与土壤pH值均呈现显著负相关(P 0.05).综上,相较两种纯林,杉桐混交林能显著降低土壤酸度及酸溶无机铝含量,对交换性铝含量有一定的提升作用,但并未显著影响土壤中单聚体羟基铝及腐殖酸铝含量;结果可为闽北酸性红壤区人工林经营管理、土壤铝毒害防治及生态环境恢复提供理论依据.(图3表2参38)     

稻壳制备的生物质炭对红壤和黄棕壤酸度的改良效果

采用低温热解方法制备稻壳炭,通过室内培养试验研究稻壳炭在20 g.kg-1加入量水平下对酸性红壤和黄棕壤的改良效果。结果表明,加入稻壳炭后,红壤和黄棕壤的pH值均较不加稻壳炭的对照处理有不同程度的增加。加入稻壳炭降低了红壤和黄棕壤交换性酸和交换性铝含量,增加了土壤的交换性盐基数量,提高了土壤的盐基饱和度。加入稻壳炭能显著降低红壤和黄棕壤中有毒形态铝含量。稻壳炭对红壤酸度的改良效果优于黄棕壤。     

生物炭与磷肥配施对棕壤中Cd形态及其有效性的影响

通过实验室模拟Cd污染棕壤,探讨单施不同量(20和40 g·kg~(-1))花生秸秆生物炭(PB)和棉花秸秆生物炭(CB)、20 g·kg~(-1)磷肥(P)以及两者配施对污染土壤p H值及5种形态Cd含量变化的影响,分析生物炭、磷肥及其联合作用对棕壤Cd生物有效性的影响机制。结果表明,单施磷肥可显著降低土壤p H值(较CK降低14.64%),单施生物炭以及两者配施均可提高土壤p H值(较CK增加0.99%~24.67%),以单施40 g·kg~(-1)花生生物炭处理土壤p H值增幅最显著。单施磷肥显著降低土壤可交换态、碳酸盐合态和铁锰氧化物结合态Cd含量,增加有机结合态和残渣态Cd含量;单施生物炭和配施处理均可使土壤可交换态Cd含量显著减少,碳酸盐结合态Cd含量显著增加(49.76%)。在相同施炭量(20 g·kg~(-1))下,配施处理土壤有效态Cd含量的降幅高于单施处理,且花生秸秆生物炭与磷肥配施处理效果优于棉花生物炭与磷肥配施,Cd活性系数分别为0.150和0.236,即20 g·kg~(-1)花生秸秆生物炭+20 g·kg~(-1)磷肥(P+PB_2)混合处理最有利于降低土壤Cd生物有效性。     

秸秆生物炭对水稻土和赤红壤磷素有效性及化学形态的影响北大核心CSCD

为探讨生物炭对土壤磷素转化的影响,选择华南地区两种典型土壤(高磷水稻土和低磷赤红壤),通过土壤培养试验,研究添加不同剂量(0%、1%、2%和4%,分别用CK、T1、T2、T4表示)秸秆生物炭对土壤磷素有效性及不同磷组分随时间变化的动态影响.结果表明,不同剂量秸秆生物炭处理均能显著提高水稻土和赤红壤的全磷及有效磷含量,且增加幅度随生物炭添加剂量的增加而升高,培养第40天T4处理的水稻土及赤红壤的有效磷含量相比对照分别增加118.45%和6432.08%,赤红壤效果更为明显.不同剂量秸秆生物炭处理均能显著增加两种土壤的Fe-P和Ca-P含量,其中T4处理效果最为显著.培养第40天T4处理的水稻土中水溶性磷、Al-P、Fe-P、Ca-P含量较对照分别增加233.53%、14.95%、8.82%和55.65%,O-P含量则降低2.74%;赤红壤的Al-P、Fe-P、Ca-P含量分别增加71.35%、80.15%和124.73%,水溶性磷和O-P含量则降低7.14%和0.52%.随着培养时间推移,秸秆生物炭处理的水稻土和赤红壤酸性磷酸酶活性逐渐降低,碱性磷酸酶活性则逐渐升高.此外,培养初期添加秸秆生物炭显著降低了两种土壤的微生物量磷含量,但该抑制作用随时间推移逐渐减弱直至消失.综上所述,秸秆生物炭处理显著影响水稻土和赤红壤磷素的化学形态、微生物活性及磷素转化,增加磷素有效性,尤其对赤红壤作用效果更为明显,因此在化肥减施增效中值得进一步推广应用.(图7表3参50)     

生物炭与腐殖酸复配对油菜（Brassica campestris L.）生长与镉累积的影响

以油菜(Brassica campestris L.)为供试原料,对油菜废弃物生物炭进行制备与表征,通过盆栽实验,探究不同比例生物炭和腐殖酸的复配对土壤理化性质,油菜中Cd总量与根系土壤有效态Cd含量的影响。结果表明,生物炭和腐殖酸能够提高土壤养分的有效性,两者表面富含的官能团和致密的孔隙结构有利于土壤Cd的吸附,并显著提高土壤pH值,促进土壤重金属Cd的钝化作用。生物炭和腐殖酸复配在一定的比例范围内可提高油菜的生物量,但是生物炭及腐殖酸单独施用量超过1%,则对油菜的生长产生抑制。随着生物炭比例(生物炭在土壤中所占比例始终小于1%)的增加,油菜地上部分和地下部分生物量分别提高47.55%—60.33%和10.21%—87.59%,而2%生物炭和1%腐殖酸处理组,1%生物炭和2%腐殖酸处理组,1%生物炭和3%腐殖酸处理组分别降低了1.46%—88.65%和6.67%—64.23%。1%生物炭处理组和1%腐殖酸处理组的土壤有效态Cd分别降低28.76%和22.06%。同时不同比例生物炭和腐殖酸的复配显著降低油菜中Cd的累积量,降低地上部分和地下部分Cd的含量幅度分别为30.76%—90.79%和29.88%—92.46%。进一步研究表明,钝化处理的盆栽土壤有效态Cd含量均显著降低,降幅可达22.06%—47.90%。利用油菜废弃物制备生物炭复配腐殖酸极大程度提升高了盆栽土壤的质量同时利于土壤中重金属的稳定化,为中国北方碱性土壤重金属Cd超标农田的修复提供参考。     

酸化土壤活性铝溶出及形态变化的初步研究

用模拟酸雨酸化浙江省３种主要类型土壤，研究了酸化土壤活性铝的溶出和铝的形态变化。结果表明：酸雨对强酸性土壤（ｐＨ＜５）中活性铝的释出有一定促进作用，活性铝以Ａ１￣（３－）离子为主。当土壤ｐＨ值＞５时．活性铝以单聚羟基铝为主。酸化土壤中的活性铝主要是由土壤中固相的Ａｌ（ＯＨ）转化而来。     

马尾松酸性根际环境中铝的化学行为——以重庆酸雨区马尾松林地土壤为例

以重庆酸雨区马尾松林地土壤为例,通过马尾松幼苗盆栽试验法研究了酸性土壤–马尾松根系界面铝(Al)的化学行为.林地土壤中的铝可分级为交换态铝(Alex)、有机态铝(Alor)、氧化态铝(Alox)、碳酸盐态铝(Alc)和不溶态铝(Alin).研究结果表明:共存盐基离子Ca~(2+)、Mg~(2+)、K~+和Na~+对Al~(3+)在土壤–马尾松根系界面行为的影响呈正效应(缓解铝毒),影响顺序为Ca~(2+)Mg~(2+)K~+≈Na~+.全氮和全磷含量与根系铝含量呈正相关;土壤有机质(Organicmatter,OM)含量与根际Alor浓度呈正相关.土壤pH值(5.0)与根际Alex呈负相关,根际Alex大于非根际Alex,马尾松根系铝的吸收主要取决于根际土壤Alex含量,Alex进入根系后逐步与根细胞壁小分子有机化合物配位,主要以Alor累积于根部.图1表5参20     

腐殖酸对污染土壤中铊赋存形态的影响

通过实验室土壤培养实验,研究腐殖酸对土壤中铊形态转化的影响.结果表明:添加腐殖酸后,铊的酸可交换比重由30.51%下降到13.57%;铊的Fe/Mn氧化物结合比重由3.7%增加到10.96%;铊的有机质结合态比重由0.67%增加到11.08%;铊的残余态比重几乎无变化.随着腐殖酸用量增多,可促进土壤铊酸可交换态向Fe/Mn氧化物结合态和有机质结合态转化,降低重金属的可迁移性和生物可利用性.说明腐殖酸可以固定土壤中的铊,其作用机制在于腐殖酸具备的络合(螯合)能力和胶体特性.     

秸秆生物质炭对淹水砖红壤中Cu~(2+)钝化效果的影响

秸秆生物质炭在旱作条件下可通过络合重金属阳离子、提高土壤pH值等途径降低重金属活性和有效性,但是淹水条件下生物质炭对重金属形态的影响研究较少。以30 g·kg~(-1)施用量将不同温度条件下制备的油菜和花生秸秆生物质炭及商品活性炭添加到广东徐闻砖红壤中,并添加5 mmol·kg~(-1)Cu(NO_3)_2和20 g·kg~(-1)葡萄糖,淹水培养49 d,采用连续提取法分级提取不同形态Cu~(2+)并研究其动态变化。结果表明,添加活性炭、400℃条件下制备的油菜秸秆炭和300、400、500℃条件下制备的花生秸秆炭后,淹水培养初期土壤溶液pH值比对照组明显增加,酸溶态Cu~(2+)含量显著降低,还原态和氧化态Cu~(2+)含量有所升高。随淹水时间增加,土壤pH值逐渐降低,导致生物质炭处理土壤中酸溶态Cu~(2+)含量显著升高,生物质炭对Cu~(2+)的钝化效果逐渐减弱并消失,还原态和氧化态Cu~(2+)含量降低。在49 d培养时间内残渣态Cu~(2+)含量变化不大。淹水条件下生物质炭对砖红壤中Cu~(2+)的钝化效果并不持久,甚至由于生物质炭中有机物质分解而产生更多有机酸,导致淹水后期生物质炭处理砖红壤pH值较对照低,反而提高了Cu~(2+)的活性和生物有效性。     

模拟酸雨对酸性土壤铝溶出及其形态转化的影响

研究了我国南方酸沉降区主要土壤类型在模拟酸雨影响下，土壤中铝离子释放及铝形态转化的特点。结果表明，酸雨淋洗造成土壤中铝离子释放，酸雨pH值越低，铝离子释放量越大；酸雨淋洗还造成土壤中铝形态发生变化，酸雨pH越低，土壤中羟基态铝和腐殖质铝含量愈低，交换态铝含量越高，土壤中铝对植物和生态系统的危害性也越大。     

腐殖酸对土壤铅赋存形态的影响

通过室内培养试验,深入探讨了不同用量腐殖酸,对铅污染土壤中铅各形态的影响.结果表明,腐殖酸各处理均能显著降低土壤中铅的交换态(EX-),碳酸盐结合态(Cob-)和铁锰氧化物结合态(FeMn-)的含量,而有机结合态(Ob-)铅和残渣态(Res-)铅的含量则显著提高.施用腐殖酸有效地降低了铅的活性,且影响程度随腐殖酸用量的增加而显著增加.腐殖酸对土壤中铅离子的各形态含量随时间的变化的影响表现为,在培养040 d期间,随培养时间的延长交换态铅含量无明显变化,残渣态铅含量显著降低,其它三种形态均呈增加趋势;培养40 d后,随培养时间的延长各形态的含量均无显著变化.综合考虑认为施入10%质量比的腐殖酸即可显著降低铅的活性,从而可达到较好的修复效果.     

秸秆生物炭对矿区污染土壤重金属形态转化的影响

以小麦秸秆制备的生物炭作为修复材料,通过室内培养试验研究不同生物炭施用量(w分别为0、1%、2%和5%)对矿区复合污染土壤Cu、Zn、Cd和Pb赋存形态的影响。结果表明,经过150 d的培养,施用生物炭可明显提高土壤p H值和有机碳含量,比对照分别增加0.96%~2.62%和9.1%~38.6%。土壤中酸提取态Cu、Zn和Cd含量随生物炭施用量的增加而降低,与不施用生物炭相比下降幅度分别为7.0%~16.9%、6.7%~11.8%和5.3%~9.6%,酸提取态Pb含量无明显变化。生物炭可不同程度地减少可还原态Cd和可氧化态Cu、Zn、Pb含量。施用生物炭处理残渣态Cu、Zn、Cd和Pb含量明显提高,与不施用生物炭相比增加幅度分别为10.6%~46.8%、5.9%~15.7%、40.9%~191.9%和1.5%~2.6%。相关性分析表明,土壤p H值、有机碳含量与酸提取态和残渣态重金属含量显著相关。综合而言,生物炭能够促进供试污染土壤Cu、Zn、Cd和Pb由酸提取态、可还原态和可氧化态向残渣态转化。     

模拟酸雨对红壤铝形态的影响

用动态淋洗试验，研究了不同pH的模拟酸雨对红壤中铝形态和性质的影响．结果表明，酸雨淋洗引起红壤中盐基离子的淋失和土壤铝的溶出．随着酸雨溶液pH的降低，盐基淋矢量和铝溶出量增加．酸雨淋洗影响土壤铝形态的转化，使红壤中交换态铝上升，吸附态羟基铝有所下降．这说明在酸雨长期作用下，羟基铝溶解，并转化为交换态铝和引起铝的溶出，使铝进入环境，危害生态系统．     

林业废弃物生物炭对红壤丘陵区瘠薄土壤碳矿化的影响

生物炭施入土壤的固碳潜力已引起了世界范围的关注,研究生物炭对土壤碳矿化的影响机制对深入理解土壤-生物炭的固碳机理有重要科学意义。选取我国红壤丘陵区广泛分布的典型树种马尾松(Pinus massoniana)和杉木(Cunninghamia lanceolata)为原料制备生物炭,在控制培养条件下,生物炭按照1%、2%和5%的质量比加入土壤,研究生物炭对该区典型瘠薄土壤碳矿化的影响。培养过程中定期测定CO_2碳释放量(CO_2-C),培养结束后测定土壤微生物生物量、p H等性质。结果表明,生物炭促进了CO_2-C累积释放量,其中5%的生物炭效果最明显。采用First-order模型拟合相对碳总量(生物炭碳+土壤碳)的CO_2-C累积释放量,结果表明,该值随着生物炭施用量增加而降低,最高值出现在无生物炭的土壤对照处理。当施用量为5%时,生物炭可显著促进土壤碳总量释放;但施用量为2%时,生物炭对土壤碳释放的影响不明显。此外,土壤硝态氮和铵态氮含量均随生物炭施用量增加而降低。两种生物炭均提高了土壤微生物生物量碳含量且最高值均出现在施用5%的处理(分别为53.93±9.87和43.45±3.44 mg·kg~(-1));两种生物炭按5%比例施用时,可显著提高土壤微生物生物量氮,但施用其他比例时土壤微生物生物量氮变化不明显。因此,对采用林业废弃物生物炭改良红壤丘陵区的土壤而言,应采取较低量的施用策略,在达到土壤-生物炭固碳目标的同时亦可避免短期内的土壤碳损失。     

氮形态转化对豆科植物物料改良茶园土壤酸度的影响

采用室内培养试验方法研究了添加紫云英、刺槐叶和豌豆秸秆对酸性茶园红壤酸度的改良作用,探讨了培养期间豆科植物中氮形态转化对土壤酸度改良效果的影响.结果表明,3种豆科植物可不同程度提高酸性茶园红壤的pH,培养试验结束时土壤pH的增幅与植物物料灰化碱的含量相一致.豆科植物物料中氮的形态转化影响其对土壤酸化的改良效果,有机氮的矿化导致土壤pH增加,而矿化形成的铵态氮通过硝化反应释放质子,抵消了植物物料对土壤酸度的部分改良效果.添加植物物料使土壤交换性盐基阳离子含量明显增加,土壤交换性铝含量明显减少.     

热解温度对棉杆生物炭中水可提取有机物与Cu(Ⅱ)络合特性的影响

本文以棉杆生物炭中水可提取的有机物(water extracted organic matter,WEOM)为研究对象,采用二阶导数荧光和二维相关光谱分析方法研究低温(300℃)和高温(600℃)热解温度下生物炭WEOM的荧光组分变化及其与Cu(Ⅱ)离子的络合特性.研究结果表明,低温和高温热解生物炭WEOM的含量分别为20172.3 mg·kg-1和5.9 mg·kg-1;低温热解生物炭WEOM以类腐殖酸为主,而高温热解生物炭WEOM以类富里酸为主.二维相关光谱(2D-COS)分析结果显示,低温热解生物炭WEOM中类腐殖酸(409 nm)能够优先与Cu(Ⅱ)离子发生络合作用,而高温热解生物炭WEOM中类富里酸组分(372 nm)优先与Cu(Ⅱ)离子结合.300℃热解生物炭WEOM-Cu(Ⅱ)的lgK值在4.85-5.30之间,类富里酸物质表现出较高的lgK值.600℃热解棉杆生物炭WEOM与Cu(Ⅱ)的lgK值在4.23-5.19之间,随着波长的增加,lgK值呈现逐级增大的趋势,且具有较高的荧光配位比,研究结果能够为生物炭用于土壤改良和修复提供指导依据.     

酸铝与铅复合污染对大豆幼苗生长的影响

通过盆栽试验研究了酸铝和铅的复合污染对大豆幼苗生长的影响及其交互作用.结果表明,不同酸和铅处理对大豆种子萌发和长势产生明显影响;酸铝和铅均使大豆须根减少,须根变得粗而短,颜色变深.酸铝与铅对大豆幼苗生长的影响具有复杂交互作用,交互作用在不同的水平组合及不同植物器官上具有不同的特点.影响株高因素的主次顺序为:酸铅酸×铅,影响根长因素的主次顺序为:酸铅≈酸×铅.随着酸化程度的提高,交换性铝的含量显著提高,吸附态羟基铝整体呈下降趋势.当酸化程度相同时,交换态铝随外源铅的增多而减小,吸附态羟基铝呈上升之势.外源铅进入土壤后,主要以活性较高的水溶态、可交换态、碳酸盐结合态和Fe-Mn氧化物结合态存在.酸铝和铅的交互作用可能与铅的加入影响土壤铝的形态有关.图8,表3,参15.     

老化玉米秸秆生物炭对碱性农田土壤氨氧化作用的影响

为探明老化(自然老化、高温老化、冻融循环老化)玉米秸秆生物炭对黄土高原碱性农田土壤氨氧化作用的影响,以玉米秸秆粉末和新鲜玉米秸秆生物炭为对照,在分析不同材料基本特性的基础上,将其按2%(质量比)与土壤充分混匀,开展为期85 d的室内静态土壤培养实验,研究土壤氨氧化速率、氨氧化细菌数量、无机氮含量和p H的动态变化。结果表明,将玉米秸秆400℃热解制成生物炭后,其p H增大4;与新鲜玉米秸秆生物炭相比,老化作用(自然老化、高温老化和冻融循环老化)使生物炭的p H分别降低0.30、0.50和0.99,表面羧基数量分别增加0.031、0.236和0.376 mmol·g~(-1),比表面积分别增大3.43、2.19和0.99 m~2·g~(-1)。室内培养实验表明,碱性农田土壤的氨氧化作用主要源自微生物氧化。土壤培养1周以后(稳定期),同一采样时间点,与玉米秸秆粉末和新鲜玉米秸秆生物炭相比,自然老化、高温老化和冻融循环老化玉米秸秆生物炭均提高了土壤的氨氧化速率(分别介于95.4~138.1、112.6~152.0和137.8~167.8 nmol·g~(-1)·h~(-1))和氨氧化细菌数量(分别介于3.16×10~5~6.65×10~5、3.55×10~5~7.06×10~5和3.35×10~5~8.01×10~5 g~(-1)),促进程度表现为冻融循环老化生物炭高温老化生物炭自然老化生物炭。在整个培养过程中,各处理土壤NH_4~+-N含量随培养时间延长呈降低趋势,NO_3~--N和NO_2~--N含量呈增加趋势。该研究有助于加深理解老化玉米秸秆生物炭还田对碱性农田土壤氨氧化作用的影响,对土壤氮肥生物有效性的提高有指导意义,可为生物炭在黄土高原地区的农业工程应用提供理论借鉴。     

溶液中金属离子和pH对红壤吸附SO4^2—的影响

本文研究了溶液中金属离子和pH对红壤吸附SO_4~(2-)的影响。实验结果表明,溶液pH降低,红壤吸附SO_4~(2-)的量增加;溶液中金属离子种类不同,红壤吸附SO_4~(2-)的量差异很大。其次序为Al~(3+)>Zn~(2+)>Na~+。实验结果也表明,当溶液中有Al~(3+)Zn~(2+)离子存在时吸附的SO_4~(2-)较有Na~+离子存在时吸附SO_4~(2-)难被水解吸下来。