DECP在TiO2上的热降解与光催化降解

以沙林模拟剂--氯磷酸二乙酯(DECP)在P25 TiO2上的热降解反应和光催化降解反应,通过原位红外光谱(In situ IR)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)等方法考察两种降解反应过程.证实DECP的热降解产物主要包括:DEHP(Diethyl hydroxyphosphonate),TEPP(Tetraethly pyrophosphate)和TEP(Triethyl phosphate)等.光催化反应过程中气相降解产物中除了有DEHP,TEP和TEPP以外,还发现了CO2,CO,H2O,HCl,甲烷,乙醇,乙醛和微量的DEP(Diethyl phosphite)等.DECP的降解机理,其光催化反应由脱氯,P-O-R键断裂,C-C键断裂和含磷基团的重组等复杂过程构成,最终转化为CO2,H2O和HCl等无机产物.     

氯苯类还原性气氛下高温降解反应机理

氯苯类化合物(CBz)是生活垃圾热处置过程中存在的重要污染物,热解、气化技术能够有效降低热处置过程的CBz排放.为了探究其在热解、气化环境下的降解机理,以1,2,4-三氯苯(1,2,4-TrCBz)为研究对象,进行了1,2,4-TrCBz在中高温段(550-850℃)还原性气氛(H2,CO等)下的降解特性实验,同时通过量子化学计算,利用Gaussian 09W软件模拟了降解过程中可能存在的多条反应路径,并比较了各路径的竞争关系.结果 表明温度越高,1,2,4-TrCBz的降解效率越高.降解效率在750℃和850℃时,分别为14.07％和60.27％,1,2,4-TrCBz分子的C—Cl键解离能在370 kJ·mol-1左右,温度在650℃以下时,环境提供的热量不足以使C—Cl键断裂,H2降低了40 kJ.mol-1左右的C—Cl键断裂所需的能量,提高了降解反应速率.单独的CO不参与1,2,4-TrCBz的降解反应,实验降解特性与N2气氛相似.CO与H2共存时,在相同温度下,降解表现呈现H2＞H2+CO＞CO的规律,CO的存在提高了H2近20 kJ·mol-1的降解反应活化能,从而降低了反应速率.1,2,4-TrCBz的降解过程存在3条有效降解路径,反应更趋向于通过生成1,3-二氯苯(1,3-DCBz)的路径进行.     

三种不同氧化工艺条件下对乙酰氨基酚的降解过程与产物毒性变化研究

作为一种典型的药物,对乙酰氨基酚(acetaminophen,ACE)由于其广泛存在和潜在毒性引起重要关注.本研究比较了氯化、紫外/过氧化氢(UV/H2O2)和紫外/氯(UV/Cl)三种工艺对ACE的降解情况.结果表明,3种工艺中,UV/Cl和UV/H2O2工艺均能完全降解ACE,其中UV/Cl工艺的降解速率更快. UV/H2O2和UV/Cl工艺降解能用准一级动力学模型很好地拟合,它们的反应动力学常数(kobs,ACE)分别为0.1343 min-1和0.0657 min-1(293K,p H=7).通过p H实验发现,酸性条件下UV/Cl工艺效果更好,而p H对UV/H2O2工艺没有显著影响.相比而言,ACE的矿化比降解困难许多,在60 min后其矿化率最高仅为5.60%(UV/Cl工艺).在UV/Cl工艺降解过程中,检测到12种主要的转化产物,其转化途径主要包括羟基化、氯取代、二聚化、脱酰化和氧化反应.通过发光菌实验对溶液毒性进行分析,3种工艺条件下ACE溶液的毒性都会有所升高,其中氯化工艺最为突出.每种工艺中不同的反应活性物质导致了ACE转化产物的不同,最终使得溶液毒性不同程度地升高.     

分子筛负载Fe3+可见光协助降解有机污染物

通过NaY型分子筛负载Fe3 制备异相Fenton催化剂(FeY),采用FeY在可见光(λ＞420 nm)照射下研究其降解染料罗丹明B(RhB)和2,4-二氯苯酚(DCP).通过对RhB降解过程的紫外-可见光谱、ESR和红外光谱分析,以及总有机碳量(TOC)的跟踪测定,FeY/H2O2体系在可见光照射下能有效地降解RhB,降解反应主要涉及到·OH自由基的产生和参与.RhB/FeY/H2O2体系在可见光照射下,反应270min,RhB脱色率达到100%,TOC去除率达75.6%.DCP/FeY/H2O2体系在可见光照射下,反应150min,DCP降解率达81.0%.利用酶催化反应米氏方程测定催化剂的活性,FeY催化常数Kcat=2.28×105 mol·l-1·min-1.     

五氯酚的臭氧催化氧化特性

通过五氯酚(PCP)的Fe2+/O3催化氧化实验研究了其臭氧催化氧化特性,结果表明,PCP在反应5 min后几乎可以完全分解,但是TOC在反应30 min后的去除率只有50%左右,说明PCP不能被彻底氧化分解.通过对Cl-浓度的分析可知,伴随着PCP的氧化分解,苯环上的Cl会逐渐从苯环上释放到溶液中,而紫外吸光度值随反应时间的变化说明了臭氧催化氧化可以使得PCP中的苯环打开,将含有不饱和键的有机物转变成饱和的有机物.GC-MS分析结果表明,PCP的臭氧催化氧化首先是苯环的脱氯过程,随着反应的进行,苯环被打开,形成酯、醛、酸、氯代烷等小分子物质,最后被分解成CO2和H2O.     

H2O2热氧化降解硝基苯废水的机理和动力学

利用H2O2为氧化剂,高温密闭条件下对硝基苯废水进行了降解研究.通过正交实验,分析了氧化剂种类、硝基苯初始浓度、反应温度和反应时间对硝基苯降解率的影响.利用HPLC分别对降解过程产物进行了分析,实验结果表明:H2O2在密闭高温条件下形成的自由基攻击硝基苯分子,硝基苯降解过程按硝基苯→硝基酚类→二氧化碳和水的途径进行,降解过程中产生的微量邻、间、对硝基酚类物质不会累积.H2O2在反应过程中消耗不显著,具有相对的化学稳定性.H2O2热氧化硝基苯的降解反应符合一级动力学方程,反应表观速率常数K表观=0.0073 min-1.     

氯化四(4-磺酸钠苯基)卟啉铁(Ⅲ)催化过氧化氢氧化降解2,4,6-三氯苯酚的动力学研究

用紫外-可见分光光度法研究了水溶性金属卟啉Fe(TPPS)Cl催化H2O2氧化降解2,4,6-三氯苯酚(TCP)的动力学(TPPS为四(4-磺酸钠苯基)卟啉),探讨了反应体系酸度、H2O2/Fe(TPPS)Cl物质的量之比、温度对氧化降解速率的影响,提出了反应机理,建立了反应动力学数学模型.研究结果表明,TCP初始浓度为3.8×10-4 mol.L-1、Fe(TPPS)Cl浓度为4.0×10-5 mol.L-1、H2O2浓度为1.8×10-3mol.L-1、温度为25℃、pH值为6.8、反应时间为90 min时,TCP的降解率可达到99%,其表观活化能为10.96 kJ.mol-1.因此,Fe(TPPS)Cl作为模拟过氧化物酶在催化降解TCP过程中是一种有效的催化剂.     

钛掺杂氧化铋紫外光催化降解水中全氟辛酸(PFOA)

通过水热法制备了Ti(Ⅳ)掺杂Bi_2O_3(BTO),采用扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对其形貌和结构进行表征,并考察了钛掺杂氧化铋光催化降解水中PFOA的降解效果,发现PFOA的降解符合一级反应动力学,其降解速率常数为-0.2 h~(-1),比商业用纳米二氧化钛P25提高了6.8倍.表征结果证明,BTO存在多孔结构,能够增加反应活性位点,提高光催化活性面积.同时,自由基捕获实验和中间产物分析表明,光生空穴对PFOA的断链分解起决定性作用;同时Bi—O—Ti表面基团吸附PFOA并弱化了C—F键,导致光生电子可自由移至C—F键上并实现还原脱氟;光生电子和空穴在功能上相互配合,实现了对PFOA的协同降解;PFOA的降解过程受还原性物质主导,通过C—C键的断裂生成短链全氟羧酸类物质.     

TiO2光催化降解乙酰甲胺磷

在TiO2悬浮体系中,利用光催化技术消除乙酰甲胺磷(DMAPT).探索了催化剂用量和目标物浓度对消除速率的影响.结果表明,催化剂的最佳用量为4g·l-1,DMAPT的光催化降解规律符合L-H模型,吸附常数和反应速率参数分别为2mmol-1·l和0.6mmol·l-1·min-1.反应中主要的活性物种为·OH.反应的主要中间产物和矿化产物有O,S-二甲基硫代磷酰胺酯,O,O',S-三甲基硫代磷酸酯和磷酸甲酯等.DMAPT的降解从C-N键的断裂开始,随后经过P-N,P-S,P-C键的氧化分解,生成低毒和无毒的中间产物,并随着反应的继续最终达到彻底矿化,最终产物为SO2-4,NO-3,PO3-4和CO2.     

Ti02光催化降解乙酰甲胺磷

在TiO2悬浮体系中,利用光催化技术消除乙酰甲胺磷（DMAPT）．探索了催化剂用量和目标物浓度对消除速率的影响．结果表明,催化剂的最佳用量为4g·l^-1DMAPT的光催化降解规律符合L_H模型,吸附常数和反应速率参数分别为2mmol^-1·l和0．6mmol·l^-1·min^-1．反应中主要的活性物种为·OH．反应的主要中间产物和矿化产物有O,S-二甲基硫代磷酰胺酯,O,O＇,S-三甲基硫代磷酸酯和磷酸甲酯等．DMAPT的降解从C-N键的断裂开始,随后经过P—N,P-S,P-C键的氧化分解,生成低毒和无毒的中间产物,并随着反应的继续最终达到彻底矿化,最终产物为SO4^2-,NO3^-,PO4^3-和CO2.     

模拟氮沉降对兴安落叶松林凋落物分解的影响

试验施加NH4NO3、KNO3和NH4Cl3种氮肥,设置对照（N0,0 kg·hm-2·a-1）、低氮（N1,10 kg·hm-2·a-1）、中氮（N2,20kg·hm-2·a-1）、高氮（N3,40 kg·hm-2·a-1）4个施氮水平,通过交互试验,研究模拟N沉降对大兴安岭兴安落叶松（Larix gmelinii）林凋落物分解的影响。结果表明,在兴安落叶松林凋落物分解过程中,叶分解最快,其次是枝,分解最慢的为果,在分解16个月后,枝、叶、果的质量残留率分别为76.68%、47.98%和80.43%,3者异极其显著（p〈0.01）。凋落物叶分解95%所需时间为6.71 a,而枝和果所需时间分别为18.07和18.10 a。在模拟大气氮沉降下凋落物分解过程中,施加KNO3,N2处理下的枝、叶、果的质量残留率极显著低于N3处理（p〈0.01）,显著低于N0和N1处理。施加NH4Cl下,N1处理显著低于N0处理（p〈0.05）。在施加NH4NO3下,N1水平处理下的枝、叶、果的分解速率显著增加（p〈0.05）,但是随着施氮量的增加,分解速率就会减慢,N3处理下,有着明显的抑制作用（p〈0.05）,说明氮沉降对于凋落物分解有着促进作用,但是随着时间和氮沉降量的增加,促进作用延缓甚至是抑制作用。     

Thermodynamic investigation of the effect of oxygen and hydrogen chloride potential upon generation and decomposition behavior of dioxins

The thermodynamic equilibrium of the C‐H‐O‐Cl system has been calculated to elucidate the generation and decomposition behavior of dioxins, and is discussed from the viewpoint of the oxygen and hydrogen chloride potential. The dioxins behavior is greatly dependent on the oxygen potential, i.e. higher temperature and oxygen potential lead to the complete decomposition of dioxins, while low hydrogen chloride potential under insufficient oxygen condition leads to an increase of multi‐chlorine displacement of dioxins.     

一株高效解磷细菌的紫外诱变选育及其在红壤稻田施用效果

红壤对磷有强大吸附固定力,磷肥易被土壤中活性铁、铝固定而使有效态磷转化为各种形态的非有效磷,从而大大降低磷肥的利用率。解磷菌能使土壤中难溶性或不溶性的磷转化为易于被植物吸收利用的磷。通过对江西鹰潭红壤分离筛选并经过紫外诱变获得一株性状稳定的高效解磷细菌Y8。经鉴定,菌株Y8为蜡状芽孢杆菌（Bacillus cereus）。通过与生产中应用的徐州华龙高效复合菌肥厂的解磷细菌X3相比,菌株Y8降解有机磷、溶解Ca3（PO4）2的能力均比较高,分别为155.3mg·L^-1和240.1mg·L^-1。研究各种理化因子对菌株Y8解磷能力的影响,确定了菌株Y8的最佳培养条件为葡萄糖20g·L^-1、NH4（SO4）21.5g·L^-1、pH7.0、温度为35℃,在该条件下菌株Y8溶解Ca3（PO4）2的量为295.6mg·L^-1。在江西鹰潭红壤稻田的施用试验表明,将菌株Y8制成微生物菌剂施用于水稻田可起到减施化肥的作用。     

氟氯碳化合物的分解及对其损耗O3和臭氧消耗潜势的影响

采用计数物种法模拟氟氯碳化合物在大气中的分解行为，研究结果表明，ＨＣＦＣ－２２及ＣＦＣ－１１在在气中分解总量的２．７７％６和９８．２３％是在２０ｋｍ以上区域分解，正是这一部分的分解产物向平流层引入了Ｃｌ原子、破坏了Ｏ３，对其臭氧消耗潜势（ＯＤＰ）有着主要的贡献；研究结果还表明，ＨＣＦＣ－２２与ＣＦＣ－１１在平流层破坏Ｏ３的效率有极大的差别，在本计算的条件下，平流层上部单个Ｃｌ原子破坏Ｏ３的相差近６     

春、夏季长江口海域营养盐的时空分布特征及营养结构分析

2009年春季（5月）和夏季（8月）分别对长江口海水中的营养盐（DIN、SiO32--Si、PO43--P）进行调查,分析其时空分布特征,探讨其影响机理,并对富营养化水平进行了评价。结果表明：春、夏季表、底层DIN、SiO32--Si的平面分布有从近岸向离岸逐渐降低的特点,而PO43--P则表现出一种缓冲现象;各营养盐在表、底层的质量浓度春季均小于夏季,且DIN的主要存在形式均为NO3-_N;DIN、SiO32--Si主要来源于径流输入,PO43--P则有多种来源。春、夏季表、底层SiO32--Si/PO43--P、DIN/PO43--P均远大于Redfield值,具有营养盐比例不平衡的特征,且DIN/PO43--P、SiO32--Si/DIN、SiO32--Si/PO43--P在长江口海域的分布不均匀;从浮游植物吸收DIN/PO43--P的配比分析,PO43--P是春、夏季长江口海域潜在性营养限制因子;春、夏季E值均远大于富营养化阀值,该海域富营养化现象严重。     

Whole pictures of halogenated disinfection byproducts in tap water from China’s cities

When bromide/iodide is present in source water, hypobromous acid/hypoiodous acid will be formed with addition of chlorine, chloramine, or other disinfectants. Hypobromous acid/hypoiodous acid undergoes reactions with natural organic matter in source water to form numerous brominated/iodinated disinfection byproducts (DBPs). In this study, tap water samples were collected from eight cities in China. With the aid of electrospray ionization-triple quadrupole mass spectrometry by setting precursor ion scans of m/z 35, m/z 81, and m/z 126.9, whole pictures of polar chlorinated, brominated, and iodinated DBPs in the tap water samples were revealed for the first time. Numerous polar halogenated DBPs were detected, including haloacetic acids, newly identified halogenated phenols, and many new/unknown halogenated compounds. Total organic chlorine, total organic bromine, and total organic iodine were also measured to indicate the total levels of all chlorinated, brominated, and iodinated DBPs in the tap water samples. The total organic chlorine concentrations ranged from 26.8 to 194.0 μg·L^–1 as Cl, with an average of 109.2 μg·L^–1 as Cl; the total organic bromine concentrations ranged from below detection limit to 113.3 μg·L^–1 as Br, with an average of 34.7 μg·L^–1 as Br; the total organic iodine concentrations ranged from below detection limit to 16.4 μg·L^–1 as I, with an average of 9.1 μg·L^–1 as I; the total organic halogen concentrations ranged from 31.3 to 220.4 μg·L^–1 as Cl, with an average of 127.2 μg·L^–1 as Cl.     

不同施肥处理对红壤晚稻田CH_4排放的影响

选取不同施肥处理的双季稻田为研究对象,采用静态箱-气相色谱法对晚稻田CH4排放通量进行观测。结果表明,与不施肥对照(T1)相比,各施肥处理CH4排放通量均有不同程度增加。其中秸秆还田+化肥处理(T5)CH4平均排放通量为9.96mg.m-2.h-1,比增氮磷施肥处理(T4)和对照分别增加26.1%和120.0%;平衡施肥处理(T2)和减氮磷施肥处理(T3)CH4平均排放通量比对照增加20%左右。说明施化肥可能提高水稻植株运输能力,进而增加CH4排放,但并未发现施化肥处理(T1、T2、T3和T4)之间CH4排放存在显著差异。同时对相关环境因素的分析表明,各处理CH4排放通量与土壤5cm深处温度间存在指数函数关系,并与田间水层厚度呈正相关关系(P<0.05)。综合考虑温室效应和稻谷产量,认为T2为推荐施肥方式,即N、P2O5和K2O施用量分别为180、90和135kg.hm-2,在插秧前1d施入占总N量70%的碳铵和全部磷肥、钾肥(过磷酸钙和氯化钾)作为基肥,并在分蘖期(2008年7月19日)追施占总N量30%的尿素。     

Na_2CO_3/H_2O_2“稳定”的CO_2的型体研究(Ⅰ)——“稳定性二氧化氯”溶液中氯氧化物的类型及性能分析

本文对以稳定剂H_2O_2和Na_2CO_3与ClO_2制备的所谓“稳定性二氧化氯” 溶液中ClO_2存在型体及碳酸盐存在型体进行了分析,同时对“稳定性二氧化氯”的热稳定性、酸活化影响因素以及杀菌效果等方面进行了研究,并与纯NaClO_2和ClO_2进行了对比.结果表明:“稳定性二氧化氯”溶液中ClO_2是以亚氯酸盐ClO_2~-型体存在,碳酸盐是以碳酸氢盐型体存在.又通过理论分析证明“稳定性二氧化氯”溶液制备过程中ClO_2与H_2O_2和Na_2CO_3发生了氧化还原和质子传递反应,生成了亚氯酸盐ClO_2~-和碳酸氢盐HCO_3~-,并有O_2放出.因此,认为“稳定性二氧比氯”溶液是ClO_2与H_2O_2和Na_2CO_3反应生成的ClO_2~-和HCO_3~-的混合溶液.     

磷肥种类对李氏禾富集铜、铬的影响及其生理响应

植物修复是现下环境和生态领域研究的热门话题。环境中的铜、铬等重金属复合污染问题越发严重,在水环境修复和治理的方法中,植物修复技术的优越性越发显著。该文旨在加深磷对李氏禾累积重金属铜和铬复合污染的认识。施磷是一种重要的农艺措施,其在提高植物修复复合污染水体效率方面的效果不容忽视。该实验研究李氏禾(Leersia Hexandra Swartz)分别在磷酸氢二铵(DAP)、磷酸二氢铵(MAP)、磷酸氢钙(DCP)、过磷酸钙(SSP)4种磷肥的不同质量浓度(无磷0 mg·L^?1、低磷11.38 mg·L^?1、中磷22.76 mg·L^?1和高磷45.52 mg·L^?1),Cu(II)、铬(VI)质量浓度均为10 mg·L^?1的复合污染水体下的重金属累积影响和生理响应。结果表明:在中磷浓度下,施加SSP后李氏禾对铜、铬的富集能力最大,为0P处理组的1.8—3.4倍,均高于其他处理组且存在显著性差异(P<0.05)。在高磷浓度处理下,施加(NH4)2HPO4处理组李氏禾生物量为9.260 g·10 plants?1,株高为59.07 cm,叶绿素含量为4.889 mg·g^?1,可溶性蛋白含量为10.77 g·L?1,均高于其他处理组且达到显著性差异(P<0.05)。在中磷浓度处理下,SSP处理组李氏禾叶片中丙二醛(MDA)含量为1.251μmol·g?1,超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化物酶(POD)、过氧化氢酶(CAT)的含量分别为4.765、3.077、10.16 U·mg^?1(以prot.计),均高于其他处理组且达到显著性差异(P<0.05)。适量施加磷肥可以有效地提高李氏禾的生物量,以及各组织对铜、铬的累积作用,这一结果提高了我们对磷在植物修复技术中的作用的认识。     

无机离子对磷钨酸光催化活性艳橙脱色降解的影响

报道了10种无机离子(NO3-,SO42-,CO32-,PO43-,Cl-,Mg2+,Ca2+,Cu2+,Mn2+和Al3+)对磷钨酸光催化活性艳橙(KGN)溶液反应的影响.研究表明,NO3-,SO42-,CO32-和PO43-对光催化KGN溶液降解有一定的促进作用,但随着NO3-浓度的增大,该促进作用不再增大;SO24-和CO23-在不同浓度下对光催化反应有较强的促进作用,但随着SO42-和CO32-浓度的增长,其促进作用呈降低趋势;当PO34-浓度高于0.15mmol.l-1时,随着PO34-浓度的增大,光催化反应发生抑制,并且随着浓度的增长,抑制作用有增强的趋势;Cl-对光催化脱色反应存在较强的抑制作用,除在0.075mmol.l-1的浓度时,Cl-对反应无明显影响外,其它浓度下都使光催化反应发生抑制,并且随着Cl-浓度的增加,抑制作用明显增强.Mg2+和Ca2+在不同浓度下对磷钨酸光催化KGN反应略微有促进作用;Cu2+对活性艳橙光催化脱色反应影响不显著;而Mn2+和Al3+离子对光催化反应效率存在一定抑制作用.