水中四环素类化合物在不同光源下的光降解

研究了模拟太阳光和实际室外太阳光下四环素类化合物在水溶液中的光降解。结果表明,四环素类化合物(TCs)在模拟太阳光照射下均能发生直接光降解,且其降解速率随pH不同变化很大。四环素(TC)、土霉素(OTC)、金霉素(CTC)和多西环素(DTC)的光降解速率随溶液pH升高明显加快,而米诺环素(MTC)在水中的光降解速率随溶液pH升高略有下降。天然水体pH范围内,模拟太阳光照下四环素类化合物表观光降解速率常数在0.004～0.026 min-1范围内,降解半衰期在26～136 min范围内。在室外实际太阳光照下,四环素类化合物光降解反应速率与太阳光强成正比例关系。晴朗无云天气下,四环素类化合物降解半衰期在春冬季节较长、夏季节较短;四环素在东江实际水体中表观光降解速率很快,在冬季晴天天气下,其平均半衰期仅为8.2 min。     

四环素在活性炭上的吸附行为及机理

考察了活性炭和四环素的相关性质，并通过静态吸附实验探讨了2种活性炭对四环素的吸附和脱附行为，以及pH值、离子强度等水化学条件对活性炭吸附四环素的影响。结果表明，四环素在活性炭上的吸附基本不受离子强度影响；但随着pH值上升，其吸附量下降。四环素在活性炭上吸附的驱动力可能为两者所含官能团间的氢键作用。     

天然及CaCl2改性沸石对四环素的吸附

通过静态吸附实验研究了水中四环素在天然和CaCl2改性沸石上的吸附行为及机制。实验表明,天然沸石对四环素具有吸附能力,CaCl2改性可以提高沸石对四环素的吸附能力。天然和改性沸石对四环素的吸附符合拟二级动力学模型,颗粒内扩散不是吸附过程的主要控制步骤。Freundlich和Dubinin-Radushkevich(D-R)等温吸附模型可以较好地描述实验所用2种沸石对四环素的吸附行为,D-R等温方程拟合结果显示吸附过程包含离子交换作用。通过对天然和改性沸石吸附四环素前后溶液中主要阳离子浓度变化分析证实了该吸附过程包含离子交换作用。实验研究了pH值变化对沸石吸附四环素的影响,当pH=3～5时,天然和改性沸石对四环素的吸附量均随pH值的增加而急剧下降,而pH=5～10时,天然和改性沸石对四环素的吸附量变化均不明显,推测可能是离子交换作用和化学沉淀吸附作用所致。另外,实验还初步探索了溶液离子强度对沸石吸附四环素的影响情况,随着溶液中Na+和Ca2+离子强度的增加,吸附量先急剧降低随后趋向平稳,进一步说明了沸石对四环素的吸附过程不是由单一机制控制的。     

超声波降解四环素类抗生素废水

采用超声波降解模拟废水中四环素类抗生素(TCs):土霉素(OTC)、四环素(TC)和金霉素(CTC),考查废水初始浓度、初始pH、超声波输入功率密度、曝气量和自由基清除剂(正丁醇)对降解效率的影响。结果表明,超声波可以快速高效地降解废水中的TCs,CTC最易被降解,TC和OTC次之;在OTC、TC和CTC初始浓度0.25 mg/L,初始pH=8.2,声功率密度1.2 W/mL,气水体积比30∶1的条件下,超声波辐照20 min后去除率分别达到76.8%、84.0%和94.4%。在实验研究条件下,TCs去除率均随初始浓度(0.25~2.00 mg/L)的增大而降低,但总去除浓度升高;碱性条件有利于TCs降解,去除率随初始pH(6~11)升高而升高;功率密度(0.24~1.96 W/mL)越高,TCs去除率也越高;曝气后TCs的去除率明显升高,随着气水比(10∶1~60∶1)的增大,去除率逐渐上升;正丁醇有效抑制TCs超声波降解,可推断TCs主要降解途径为自由基氧化。TCs超声波降解过程符合伪一级动力学反应特征。     

Bi2MoO6/Bi2S3异质结光催化降解四环素-铜复合物

利用溶剂热法制备了Bi₂MoO₆/Bi₂S₃异质结材料,采用XRD、TEM、UV-Vis、XPS和光电流响应等表征手段对异质结材料的形貌结构、化学组成和光电性能进行了表征.利用所合成的Bi₂MoO₆/Bi₂S₃对四环素（TC）及四环素-铜（TC-Cu）复合物进行光催化降解.考察了溶液的初始pH,TC初始浓度及TC与Cu²⁺复合量比对TC降解效果的影响.通过自由基捕获实验及中间产物的鉴定探讨了Bi₂MoO₆/Bi₂S₃光催化降解TC和TC-Cu过程的主要活性自由基、中间产物及降解机制;并利用小球藻生长抑制率实验评估了光催化降解过程的毒性.结果表明所制备的Bi₂MoO₆/Bi₂S₃异质结是均匀的纳米片,带隙能为1.76 eV.Bi₂MoO₆与Bi₂S₃质量比为3：1（MS-0.3）异质结对TC浓度为10 mg·L^-1和量比为2：1的TC与Cu²⁺的中性溶液表现出最强的光催化性能,反应60 min后,TC-Cu中TC的去除率和溶液的矿化率分别为85.63%和52.94%.活性基团捕获实验的结果表明,该异质结在可见光下主要的活性物种是·O₂^-.生长抑制率实验结果表明,Cu²⁺的存在降低了复合物中TC光催化降解产物的毒性,光催化氧化可以有效去除复合物中的抗生素.     

不同环境因素下太湖中四环素的自然消减

四环素已经广泛应用于兽药生产和疾病治疗中,并通过禽畜粪便等途径进入环境中,基于四环素残留物的危害性,采用了模拟自然环境状态的实验方法,研究了四环素在不同环境状态(光照、底泥、重金属)下的自然消减过程.结果表明,四环素在自然光照下的消减不明显;未杀菌底泥水体中,四环素的消减速率大于杀菌底泥水体;实验初期,含硝酸铅水体中四环素消减缓慢,随着时间延长,消减速率加快,而在硝酸镉水体中四环素短时间内消减趋势已经十分明显,且消减速率大于硝酸铅水体;以0.08 mmol·L-1四环素为例,四环素在光照下各环境因素中的消减速率依次为:未杀菌底泥(87.2%)>杀菌底泥(70.37%)>硝酸镉水体(64.2%)>硝酸铅水体(32.3%)>空白组(6.6%),各环境因素均促进了四环素的消减.避光时,各环境因素中四环素的消减趋势与光照组相同,但消减速率较光照组小,表明光照对四环素的自然消减具有一定的促进作用.     

可见光激发下模拟海水中四环素光降解的机制和路径

为了探明海水体系中多相光催化降解污染物的机制和路径,研究了在可见光激发下不同介孔TiO₂光催化降解纯水和模拟海水中四环素(TC)的过程,明确了不同盐离子对光催化降解过程的影响.结合自由基捕获实验,电子自旋共振(ESR)光谱和中间产物分析研究了光降解污染物的主要活性物种和模拟海水中TC降解途径.结果表明,模拟海水中TC光催化过程会受到显著抑制,手性介孔TiO₂催化剂对TC光降解反应速率相比其在纯水体系降低了70%左右,而非手性TiO₂光催化剂在海水体系中几乎不能降解TC.模拟海水中阴离子对光降解过程影响较小,但Mg²⁺和Ca²⁺存在会显著抑制光催化过程.无论在纯水还是模拟海水中,可见光激发后催化剂产生的活性物种都是空穴为主,因此模拟海水中降解路径与纯水体系中相同.盐离子不会抑制活性物种的产生,但Mg²⁺和Ca²⁺会富集在TC分子中电负性强的原子周边,阻碍空穴等对TC分子中电负性强原子的攻击,从而抑制了光催化降解效率.     

富氧空位MoO2强化Fe2+/过一硫酸盐体系降解四环素

采用NaBH₄超声还原法合成了富含氧空位的MoO₂,并通过多种表征方法证明了氧空位的存在.10-MoO₂作为助催化剂显著增强了Fe²⁺/过一硫酸盐体系催化性能,构建的10-MoO₂/Fe²⁺/PMS体系可快速降解四环素（TC）,10 min内对TC的降解率接近100%.系统研究了各种影响因素对TC降解效果的影响,探讨了助催化剂的稳定性及该体系的实用性.电化学、铁离子循环及自由基捕获实验的结果表明,由于氧空位（O_vacancy）的存在,降低了MoO₂的电阻,增强了电子转移能力,加速了Fe³⁺/Fe²⁺循环,提高了活性氧物种的产率,从而增强了Fe²⁺/PMS类芬顿体系的催化活性.本研究为类芬顿法处理抗生素废水提供了一种新的视角.     

Ag3PO4/Cu-BiVO4 p-n异质结的制备及其增强可见光催化降解四环素性能

利用水热和原位沉淀法将Ag₃PO₄纳米颗粒负载于Cu²⁺掺杂的单斜相BiVO₄微球上成功制备了Ag₃PO₄/Cu-BiVO₄异质结构, 并作为可见光下高效降解四环素(TC)的光催化剂.通过XRD、SEM、TEM、XPS、FTIR、UV-Vis DRS、PL和EIS等手段对样品进行了表征.结果表明, Cu²⁺和Ag₃PO₄纳米颗粒的修饰增加了比表面积和可见光响应性能, 为催化反应提供更多的异质结界面活性点位.铋(Bi)/银(Ag)物质的量比为2:1的Ag₃PO₄/Cu-BiVO₄催化剂在120min内对TC (20mg/L)显示出最高的光催化性能(91.68%), 5次连续循环后降解率保持86.1%, 表现出优异的光催化活性和稳定性.结合捕获实验和电子自旋共振(ESR)光谱证实h⁺和·O₂^-为主要活性物种.光催化活性的增强主要归因于Cu-BiVO₄和Ag₃PO₄间p-n异质结构的形成和Cu²⁺掺杂的能带调控作用, 有效提高了光催化反应过程中载流子的分离和迁移效率.     

碱改性小麦秸秆生物炭对水中四环素的吸附性能

以小麦秸秆为原料,在873K温度下炭化6h制备了小麦秸秆生物炭（WBC）,再用KOH浸渍法制备了3种碱炭比（质量比为1：1,2：1和3：1）的改性秸秆生物炭（WBCK1、WBCK2和WBCK3）.通过扫描电镜、比表面及孔径分析仪和傅里叶红外光谱对3种WBCK结构特征和表面性质进行表征.通过批量吸附实验,探讨了3种WBCK对溶液中四环素的吸附动力学和热力学特征.相比于WBC,WBCK有更丰富的孔径结构和更大的比表面积,且对四环素的吸附容量显著增加.3种WBCK对四环素的吸附动力学过程均符合准二级动力学模型,吸附速率常数大小顺序为k_2（WBCK2） > k_2（WBCK3）> k_{2（WBCK1）.}WBCK对四环素的吸附量随温度升高而增大,吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附作用.Langmuir、Freundlich和Temkin模型均能较好地拟合吸附等温线,吸附机理较复杂.3种WBCK对四环素的吸附均为自发、吸热、熵增加过程.当溶液pH值范围为4.0~8.0时,3种WBCK对四环素的吸附性能较高.3种改性WBCK均可重复使用,其中WBCK2重复使用5次后吸附去除效率仅下降13.9%.