硅/铝掺杂纤铁矿的表面性质及对F-的吸附性能

纤铁矿是土壤中重要的活性矿物组分,常与硅、铝元素共存,对土壤污染物的迁移有重要的影响。采用氧化水解法制备了不掺杂和硅、铝掺杂的纤铁矿(分别记为Lep、Si-Lep、Al-Lep),通过X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附/脱附、质子电位滴定等方法对样品进行表征和表面性质分析,并研究了3种样品对F~-的吸附性能。结果表明:与Lep相比,Si-Lep、Al-Lep的结晶度降低且铝掺杂显著抑制了纤铁矿向针铁矿转化。Lep、Si-Lep和Al-Lep的BET比表面积分别为25.37、28.18、32.51m2/g,孔体积、平均孔径和表面分形度均依次增大。Lep、Si-Lep和Al-Lep样品的电荷零点(pHPZC)依次为7.10、6.80、6.50;3种样品的表面羟基密度分别为0.33、0.32、0.36mmol/g。Lep、Si-Lep和Al-Lep对F~-的最大吸附量分别为6.58、7.32、9.88mg/g;与Lep相比,Si-Lep和Al-Lep对F~-的准二级动力学速率常数分别降低至0.013、0.014g/(mg·min);Si-Lep对F~-的吸附亲和力增大,而Al-Lep对F~-的吸附亲和力降低。     

高岭石、针铁矿及其二元体对胡敏酸的吸附特性

研究了高岭石、针铁矿及其混合物(KGM)和复合物(KGC)的表面性质及吸附胡敏酸的特性.结果表明,4种物质的比表面积(SSA)表现为针铁矿KGCKGM高岭石,KGM的SSA接近两种纯物质的平均值,而KGC的SSA明显升高.高岭石、针铁矿、KGM和KGC的等电点(IEP)分别为3.2、7.9、6.1和6.7;初始p H=5.0时,其表面Zeta电位分别为-13.9、38.2、14.3和19.7 m V.4种样品对胡敏酸的动力学吸附过程适合用准二级动力学模型描述,表明化学吸附是主要作用机制.一、二位Langmuir模型可较好地拟合等温吸附数据(R~2为0.962~0.993),其中二位Langmuir模型对KGM和KGC吸附数据的拟合度R~2分别为0.989和0.993;Freundlich模型对等温吸附数据的拟合度较低,但两种二元体的拟合度高于两种纯物质.初始p H=5.0时,高岭石、针铁矿、KGM和KGC对胡敏酸的吸附容量(q_(max))分别为6.02、61.83、35.13和42.10 mg·g~(-1);两种二元体的q_(max)都高于两种纯物质q_(max)的平均值,其中KGC的q_(max)明显升高.热力学参数表明,4种样品对胡敏酸的吸附均属于吸热反应,其中高岭石的吸附为非自发过程,其余样品的吸附为自发过程.     

富里酸-膨润土复合体对氟的吸附特性

采用共沉淀法制备了富里酸-膨润土复合体(FA-BENT),研究了FA-BENT的基本性质及其在不同环境条件下对氟的吸附特性.XRD分析显示,FA-BENT中蒙脱石的(001)面衍射峰强度有所减弱,但其层间距没有明显变化,表明FA-BENT中富里酸主要包被在膨润土外表面.FTIR结果表明,FA-BENT膨润土的矿物组分主要与富里酸表面C=O、—OH等官能团结合,配位体交换、表面络合作用是其主要作用机制.低p H范围内,升高反应体系的初始p H有利于FA-BENT对氟的吸附;当初始p H上升至4.50以后,吸附量随p H升高而降低;FA-BENT对氟的吸附也受离子强度的影响,其主要原因可能是"极性"效应;FA-BENT对氟的动力学吸附过程遵循拟二级动力学机制,受化学过程控制(R~2=0.999 2);与Freundlich模型相比,Langmuir模型对氟在FA-BENT上的吸附数据具有较高的拟合优度(R~20.994 9).热力学参数表明,FA-BENT对氟的吸附属于熵驱动的自发吸热反应过程[ΔH为32.57 k J·mol~(-1),ΔS为112.31 J·(mol·K)~(-1),ΔG为-0.65~-1.76 k J·mol~(-1)].     

MOF-Fe吸附Se(Ⅳ)的特性与机制研究

水热法合成了MOF-Fe样品,研究了不同pH条件下MOF-Fe对亚硒酸根(Se(Ⅳ))的等温吸附和动力学吸附特性;基于吸附前后样品悬浮液的pH和Zeta电位、粉末样品的衰减漫反射红外光谱(ATR-IR)和X-射线光电子能谱(XPS),分析了MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附机制.当吸附体系的初始pH分别为3.0、4.0和5.0时,样品对Se(Ⅳ)的Langmuir最大吸附容量(Qm)分别为0.690、0.534和0.538 mmol·g-1,3种pH条件下的吸附亲和力(b)表现为pH 3.0pH 4.0pH 5.0.3种pH条件下,样品对Se(Ⅳ)的吸附都在20 min内趋于饱和,二级动力学方程对吸附动力学数据的拟合度(R2)均大于0.999,MOF-Fe吸附Se(Ⅳ)的内扩散过程可用Weber-Morris方程描述.当吸附体系初始pH为3.0时,MOF-Fe与Se(Ⅳ)之间的吸附作用机制主要为:配位不饱和Fe与H_2SeO_3之间的配位作用、脱羟基后的活性Fe与[O_2SeOH]~-的键合作用及单齿羧羰基氧与Se(Ⅳ)之间的氢键作用.当吸附体系初始pH为5.0时,MOF-Fe与Se(Ⅳ)之间的吸附作用机制主要为:Fe—OH与[O_2SeOH]~-的阴离子交换作用,[SeO_3]~(2-)破坏了桥式羧羟基Fe—O键并与Fe—OH发生阴离子交换作用形成双齿吸附态Se(Ⅳ)以及单齿羧羰基氧与Se(Ⅳ)之间的氢键作用.     

针铁矿-高岭石复合体的表面性质和吸附氟的特性

采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外(FT-IR)光谱、质子电位滴定、比表面及微孔分析等方法对针铁矿、高岭石及其复合体的基本性质进行了表征;研究了供试样品对氟的吸附容量及吸附模型.结果表明,在悬浮液体系中,针铁矿可包被在高岭石表面形成二元复合体.复合体的孔径主要分布在0.42 nm和0.61 nm左右,BET表面积为34.08 m2/g,表面分形度D=2.726,质子电荷零点(pHPZNPC)位于5.50～6.50间.初始pH=6.00时,针铁矿对氟的吸附容量(qmax)为4.506 mg/g,高岭石的吸附容量为0.608 mg/g,复合体的吸附容量为3.520 mg/g.用Langmuir和Freundlich方程拟合了针铁矿、高岭石及复合体对氟的等温吸附数据,其中Langmuir方程拟合的相关系数(R2)分别为0.964、0.991和0.799,Freundlich方程拟合的相关系数分别为0.925、0.886和0.995.3种矿物吸附氟的主要机制有阴离子配体交换、表面配位和静电作用;此外,"F-键桥"对复合体吸附氟也有重要贡献.与2种单体的平均值比较,针铁矿-高岭石复合体的孔体积和孔径分布无明显变化,比表面积和表面分形度增加,表面羟基含量和质子电荷量减少,吸附氟的能力增强.针铁矿和高岭石单体对氟的吸附属于单层吸附模式,适合用Langmuir方程拟合;多层吸附模型Freundlich方程可很好地描述复合体对氟的吸附.     

磷酸盐共存对MOF-Fe吸附亚硒酸盐的影响

通过系列吸附实验,研究了磷酸盐(Pi)共存对MOF-Fe吸附亚硒酸盐(Se(Ⅳ))的影响.结果表明,不加Pi的吸附体系(Pi/Se=0)中,Langmuir和Freundlich模型对MOF-Fe等温吸附Se(Ⅳ)的数据的拟合度都较高;体系中加入与Se(Ⅳ)等物质的量浓度的Pi(Pi/Se=1)以后,等温吸附过程只适合用Freundlich模型拟合.与Pi/Se=0体系相比,Pi/Se=1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的最大吸附容量降低了68%,而吸附亲和力和吸附异质性却明显增强.Pi/Se=0和1的两种体系中,MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附平衡时间分别为160 min和40 min,二级动力学方程可很好地描述两种体系的动力学吸附过程,液膜扩散和颗粒内扩散是吸附反应的主要速率控制因子.两种体系中,MOF-Fe对Se(Ⅳ)的平衡吸附量均随着温度的升高而降低,吸附均属于自发放热且有序度降低的过程.与Pi/Se=0体系相比,Pi/Se=1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的平衡吸附量受温度影响更为明显,这说明升高温度增强了Pi对Se(Ⅳ)吸附在MOF-Fe上的竞争强度;Pi/Se=1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附自由能ΔG~θ略微增大,而焓变ΔH~θ和熵变ΔS~θ均明显减小,这说明Pi共存导致MOF-Fe对Se(Ⅳ)的化学吸附贡献增强.吸附体系pH从4.0升高至8.0时,Pi/Se=0和1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的平衡吸附量分别降低了7%和37%.当增大体系中Pi的浓度时,MOF-Fe对Se(Ⅳ)的平衡吸附量呈指数模型降低并稳定于最大吸附量的30%,这表明MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附中约70%的比例可归属为可逆吸附.可见,Pi/Se=1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附可分为可逆和不可逆吸附,其中,可逆吸附受Pi的竞争作用影响而明显降低,不可逆吸附则不受共存Pi的影响.     

针铁矿与胡敏酸的交互作用及其复合物的稳定性

用碱溶-酸沉淀法制备了针铁矿-胡敏酸复合物.XRD分析表明,复合物的衍射峰都可归属于针铁矿,但其峰强度略弱于针铁矿单体.TEM图像显示,复合物中针铁矿表面包被了形貌不规则的胡敏酸颗粒.与针铁矿和胡敏酸两种单体的IR图谱比较,复合物中羧酸根(COO~-)反对称振动和铁羟基(≡Fe—OH)伸缩振动的频率分别降低了20 cm~(-1)和9 cm~(-1),缔合羟基(H—O····H—O)的振动频率升高了10 cm~(-1),羧酸C—O键的伸缩振动和游离羟基的吸收峰都基本消失.这表明针铁矿表面Fe原子与胡敏酸结构中羧基之间的单齿配位以及针铁矿表面≡Fe—OH与胡敏酸中游离羟基之间的氢键都是二者之间的主要交互作用机制.TG/DTG分析显示,针铁矿单体和复合物中≡Fe—OH的失重峰分别为258℃和276℃,表明胡敏酸的包被作用增强了针铁矿的热稳定性;与胡敏酸单体比较,复合物中脂肪族和芳香族有机质的失重峰温度分别降低了60℃和26℃,且复合物中脂肪族与芳香族有机质的失重量之比明显增大.可见,胡敏酸组分中热稳定性较差的脂肪族组分更容易与针铁矿胶结形成复合物.样品的悬浮液超声分散处理后,胡敏酸和针铁矿单体中大颗粒(2μm)的含量都明显减少;复合物中大颗粒的尺寸和含量的变化却较小.这表明超声分散处理不易破坏复合物中针铁矿与胡敏酸间的胶结作用.