硅/铝掺杂纤铁矿的表面性质及对F-的吸附性能

纤铁矿是土壤中重要的活性矿物组分,常与硅、铝元素共存,对土壤污染物的迁移有重要的影响。采用氧化水解法制备了不掺杂和硅、铝掺杂的纤铁矿(分别记为Lep、Si-Lep、Al-Lep),通过X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附/脱附、质子电位滴定等方法对样品进行表征和表面性质分析,并研究了3种样品对F~-的吸附性能。结果表明:与Lep相比,Si-Lep、Al-Lep的结晶度降低且铝掺杂显著抑制了纤铁矿向针铁矿转化。Lep、Si-Lep和Al-Lep的BET比表面积分别为25.37、28.18、32.51m2/g,孔体积、平均孔径和表面分形度均依次增大。Lep、Si-Lep和Al-Lep样品的电荷零点(pHPZC)依次为7.10、6.80、6.50;3种样品的表面羟基密度分别为0.33、0.32、0.36mmol/g。Lep、Si-Lep和Al-Lep对F~-的最大吸附量分别为6.58、7.32、9.88mg/g;与Lep相比,Si-Lep和Al-Lep对F~-的准二级动力学速率常数分别降低至0.013、0.014g/(mg·min);Si-Lep对F~-的吸附亲和力增大,而Al-Lep对F~-的吸附亲和力降低。     

MOF-Fe吸附Se(Ⅳ)的特性与机制研究

水热法合成了MOF-Fe样品,研究了不同pH条件下MOF-Fe对亚硒酸根(Se(Ⅳ))的等温吸附和动力学吸附特性;基于吸附前后样品悬浮液的pH和Zeta电位、粉末样品的衰减漫反射红外光谱(ATR-IR)和X-射线光电子能谱(XPS),分析了MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附机制.当吸附体系的初始pH分别为3.0、4.0和5.0时,样品对Se(Ⅳ)的Langmuir最大吸附容量(Qm)分别为0.690、0.534和0.538 mmol·g-1,3种pH条件下的吸附亲和力(b)表现为pH 3.0pH 4.0pH 5.0.3种pH条件下,样品对Se(Ⅳ)的吸附都在20 min内趋于饱和,二级动力学方程对吸附动力学数据的拟合度(R2)均大于0.999,MOF-Fe吸附Se(Ⅳ)的内扩散过程可用Weber-Morris方程描述.当吸附体系初始pH为3.0时,MOF-Fe与Se(Ⅳ)之间的吸附作用机制主要为:配位不饱和Fe与H_2SeO_3之间的配位作用、脱羟基后的活性Fe与[O_2SeOH]~-的键合作用及单齿羧羰基氧与Se(Ⅳ)之间的氢键作用.当吸附体系初始pH为5.0时,MOF-Fe与Se(Ⅳ)之间的吸附作用机制主要为:Fe—OH与[O_2SeOH]~-的阴离子交换作用,[SeO_3]~(2-)破坏了桥式羧羟基Fe—O键并与Fe—OH发生阴离子交换作用形成双齿吸附态Se(Ⅳ)以及单齿羧羰基氧与Se(Ⅳ)之间的氢键作用.     

磷酸盐共存对MOF-Fe吸附亚硒酸盐的影响

通过系列吸附实验,研究了磷酸盐(Pi)共存对MOF-Fe吸附亚硒酸盐(Se(Ⅳ))的影响.结果表明,不加Pi的吸附体系(Pi/Se=0)中,Langmuir和Freundlich模型对MOF-Fe等温吸附Se(Ⅳ)的数据的拟合度都较高;体系中加入与Se(Ⅳ)等物质的量浓度的Pi(Pi/Se=1)以后,等温吸附过程只适合用Freundlich模型拟合.与Pi/Se=0体系相比,Pi/Se=1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的最大吸附容量降低了68%,而吸附亲和力和吸附异质性却明显增强.Pi/Se=0和1的两种体系中,MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附平衡时间分别为160 min和40 min,二级动力学方程可很好地描述两种体系的动力学吸附过程,液膜扩散和颗粒内扩散是吸附反应的主要速率控制因子.两种体系中,MOF-Fe对Se(Ⅳ)的平衡吸附量均随着温度的升高而降低,吸附均属于自发放热且有序度降低的过程.与Pi/Se=0体系相比,Pi/Se=1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的平衡吸附量受温度影响更为明显,这说明升高温度增强了Pi对Se(Ⅳ)吸附在MOF-Fe上的竞争强度;Pi/Se=1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附自由能ΔG~θ略微增大,而焓变ΔH~θ和熵变ΔS~θ均明显减小,这说明Pi共存导致MOF-Fe对Se(Ⅳ)的化学吸附贡献增强.吸附体系pH从4.0升高至8.0时,Pi/Se=0和1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的平衡吸附量分别降低了7%和37%.当增大体系中Pi的浓度时,MOF-Fe对Se(Ⅳ)的平衡吸附量呈指数模型降低并稳定于最大吸附量的30%,这表明MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附中约70%的比例可归属为可逆吸附.可见,Pi/Se=1体系中MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附可分为可逆和不可逆吸附,其中,可逆吸附受Pi的竞争作用影响而明显降低,不可逆吸附则不受共存Pi的影响.