磷酸三酯水解酶空间结构及催化水解机理研究进展

磷酸三酯水解酶(PTH,EC 3.1.8)能够催化水解一类人工合成、高毒的有机磷酸酯类化合物(Or ganophos phate,OP),包括有机磷农药和有机磷神经性毒剂.本文全面系统地综述了一些重要PTHs的分子结构特征和催化机制,包括有机磷水解酶(OPH)、甲基对硫磷水解酶(MPH)、有机磷水解酶C2(OPHC2)、二异丙基氟磷酸酯酶(DFPase)、人血清对氧磷酶(PON1)和有机磷酸酐酶(OPAA).通过对以上不同类别PTHs结构与催化机制的比较与分析,发现其一级结构、空间结构以及催化水解OP的机理存在明显的差异,但也具相似特征,所有PTHs均为金属依赖水解酶,其空间结构活性腔位置均具双金属核活性中心和与底物分子结合的三个疏水性口袋,此特征说明其共同享有PTH活性.目前,针对PTH天然底物的研究还相对不足,多数PTH在生物体内的作用还知之甚少.未来应结合天然底物的结构,进行更为深入的PTH催化水解机制研究.     

Ti02光催化降解乙酰甲胺磷

在TiO2悬浮体系中,利用光催化技术消除乙酰甲胺磷（DMAPT）．探索了催化剂用量和目标物浓度对消除速率的影响．结果表明,催化剂的最佳用量为4g·l^-1DMAPT的光催化降解规律符合L_H模型,吸附常数和反应速率参数分别为2mmol^-1·l和0．6mmol·l^-1·min^-1．反应中主要的活性物种为·OH．反应的主要中间产物和矿化产物有O,S-二甲基硫代磷酰胺酯,O,O＇,S-三甲基硫代磷酸酯和磷酸甲酯等．DMAPT的降解从C-N键的断裂开始,随后经过P—N,P-S,P-C键的氧化分解,生成低毒和无毒的中间产物,并随着反应的继续最终达到彻底矿化,最终产物为SO4^2-,NO3^-,PO4^3-和CO2.     

DECP在TiO2上的热降解与光催化降解

以沙林模拟剂--氯磷酸二乙酯(DECP)在P25 TiO2上的热降解反应和光催化降解反应,通过原位红外光谱(In situ IR)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)等方法考察两种降解反应过程.证实DECP的热降解产物主要包括:DEHP(Diethyl hydroxyphosphonate),TEPP(Tetraethly pyrophosphate)和TEP(Triethyl phosphate)等.光催化反应过程中气相降解产物中除了有DEHP,TEP和TEPP以外,还发现了CO2,CO,H2O,HCl,甲烷,乙醇,乙醛和微量的DEP(Diethyl phosphite)等.DECP的降解机理,其光催化反应由脱氯,P-O-R键断裂,C-C键断裂和含磷基团的重组等复杂过程构成,最终转化为CO2,H2O和HCl等无机产物.     

气相中芥子气模拟剂2-CEES在SO42-/TiO2上的光催化消除

与传统洗消法相比,光催化技术消除军用毒剂具有高效和无二次污染等优点,但TiO2 的活性较低且易于失活以致难于实际使用.采用稀硫酸对TiO2 进行表面修饰制备出了SO2 -4/TiO2 催化剂,在连续流动微分反应器上考察其对芥子气模拟剂2 chloroethylethylsulfide(2 CEES)的光催化降解活性和稳定性,并与TiO2 进行了比较.结果表明,硫酸化处理不但可提高TiO2 的活性也可提高其活性稳定性,其中以2 0 0℃焙烧所得样品ST2 0 0的性能最好.还研究了反应温度和水蒸气对ST2 0 0上2 CEES光催化降解的影响,发现在90℃反应,催化剂有较高的活性和稳定性;当给2 CEES初始浓度<6 1 μL·L-1 的体系中添加30 . 5mL·L-1 的水蒸气时,催化剂可维持长久的高活性.还发现将SO2 -4/TiO2 负载在γAl2 O3 、SiO2 和木质活性炭(AC)上可提高SO2 -4/TiO2 的活性和稳定性,其中以SiO2 载体最佳.     

基于过氧化物的消毒技术研究进展

对环境友好消毒技术需求的增长,推动了过氧化物消毒技术的快速发展,并已被广泛应用于反化学和生物恐怖袭击、化生灾害处置、环境污染治理等领域.在综述了过氧化物消毒剂α亲核取代/氧化消毒反应机制研究进展的基础上,介绍了以过氧化物为活性组分的水基消毒溶液、消毒泡沫、消毒乳液、消毒凝胶、消毒气雾、自消毒材料、纳米材料催化消毒技术等典型消毒体系.针对现有过氧化物消毒技术消毒效率偏低、对个别毒剂消毒效果不理想的缺点,建议在过氧化物消毒技术研究中,加强消毒反应机制、多相体系界面相互作用研究,开发新型催化剂、多功能表面活性剂、自消毒材料和消毒剂缓蚀技术,以实现真正的绿色消毒.     

过碳酸钠/钼酸钠体系对2-氯乙基乙基硫醚的降解机理与动力学研究

研究了不同温度下过碳酸钠/钼酸钠体系和单一过碳酸钠对芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚（2-CEES）降解动力学规律,建立了相应的反应速率方程;利用液质联用技术分析了降解产物,并利用顺磁共振技术检测了过碳酸钠/钼酸钠体系产生的活性成分,推测了反应机理.结果表明,两种体系对2-CEES降解反应均为一级反应,过碳酸钠/钼酸钠体...     

气相中芥子气模拟剂2-CEES在SO24-/TiO2上的光催化消除

与传统洗消法相比,光催化技术消除军用毒剂具有高效和无二次污染等优点,但TiO2的活性较低且易于失活以致难于实际使用.采用稀硫酸对TiO2进行表面修饰制备出了SO4-/TiO2催化剂,在连续流动微分反应器上考察其对芥子气模拟剂2-chloroethyl ethyl sulfide(2-CEES)的光催化降解活性和稳定性,并与TiO2进行了比较.结果表明,硫酸化处理不但可提高TiO2的活性也可提高其活性稳定性,其中以200℃焙烧所得样品ST200的性能最好.还研究了反应温度和水蒸气对ST200上2-CEES光催化降解的影响,发现在90℃反应,催化剂有较高的活性和稳定性;当给2-CEES初始浓度＜61 μL·L-1的体系中添加30.5 mL·L-1的水蒸气时,催化剂可维持长久的高活性.还发现将SO24-/TiO2负载在γ-A12O3、SiO2和木质活性炭(AC)上可提高SO24-/TiO2的活性和稳定性,其中以SiO2载体最佳.     

TiO2光催化降解乙酰甲胺磷

在TiO2悬浮体系中,利用光催化技术消除乙酰甲胺磷(DMAPT).探索了催化剂用量和目标物浓度对消除速率的影响.结果表明,催化剂的最佳用量为4g·l-1,DMAPT的光催化降解规律符合L-H模型,吸附常数和反应速率参数分别为2mmol-1·l和0.6mmol·l-1·min-1.反应中主要的活性物种为·OH.反应的主要中间产物和矿化产物有O,S-二甲基硫代磷酰胺酯,O,O',S-三甲基硫代磷酸酯和磷酸甲酯等.DMAPT的降解从C-N键的断裂开始,随后经过P-N,P-S,P-C键的氧化分解,生成低毒和无毒的中间产物,并随着反应的继续最终达到彻底矿化,最终产物为SO2-4,NO-3,PO3-4和CO2.     

芥子气模拟剂苯甲硫醚在改性H2O2溶液中的两阶段氧化

以苯甲硫醚(PhSMe)为芥子气模拟剂,以NH3和NaOH为改性试剂,研究了改性H2O2溶液对硫醚的两阶段氧化产物、动力学与反应机制.改性H2O2溶液中,苯甲亚砜(PhS(O)Me)和苯甲砜(PhS(O)2Me)是仅有的两种氧化产物.随改性剂的加入和pH升高,PhSMe的初级氧化(PhSMe→PhS(O)Me)经历了质子催化氧化、溶剂辅助氧转移两种不同的催化氧化机制,表观动力学常数随pH呈"三段式"变化,两种反应机制的相对贡献取决于溶液的pH.PhSMe的次级氧化反应(PhS(O)Me→PhS(O)2Me)比初级氧化反应慢得多,其产物PhS(O)2Me的产率与改性H2O2溶液的pH呈指数相关.pH和反应时间相同时,NH3改性H2O2溶液的PhS(O)2Me产率明显低于NaOH改性H2O2溶液.超氧阴离子(O-2)是导致PhS(O)Me→PhS(O)2Me的活性氧,NH3通过抑制O-2产率而降低了硫醚类过度氧化的风险.     

NH3-H2O2气雾对氰化氢气体的消毒

采用NH_3-H_2O_2气雾对1 m3密闭试验舱内氰化氢气体进行消毒,采用单因素试验研究H_2O_2和NH_3质量浓度对消毒率和消毒反应速率的影响规律。结果表明,NH_3-H_2O_2气雾对HCN的消毒符合一级反应动力学特征,NH_3质量浓度对消毒反应速率有一定影响,但当NH_3质量浓度增加至20 mg/m3以上时,对反应速率几乎没有影响; H_2O_2质量浓度对消毒反应速率有显著影响,反应速率随H_2O_2质量浓度的提高明显增大。NH_3-H_2O_2气雾消毒剂的最佳配方为H_2O_2的质量浓度为120 mg/m3、NH_3的质量浓度为20 mg/m3,在此条件下对HCN进行消毒,在28 min时HCN的残余质量浓度为0. 92 mg/m3,可以达到GBZ 2. 1—2007《工作场所有害因素职业接触限值第1部分:化学有害因素》中有关HCN最高容许质量浓度MAC值(1 mg/m3)的规定。分析消毒机理为H_2O_2首先将HCN氧化为氰酸(HCNO),氰酸不稳定,在NH_3和水的作用下可以水解成碳酸铵,也可以进一步被氧化形成CO2和N2。