流动搅动法研究针铁矿对亚砷酸盐的吸附特征

采用流动搅动法,在溶液p H、浓度和温度影响条件下,研究针铁矿对亚砷酸盐吸附的特征.结果表明,在不同条件下,亚砷酸盐的吸附过程分为快反应和慢反应这2个阶段.随溶液p H的升高,砷的吸附量逐渐降低,表观吸附速率常数(k')逐渐增大,半反应时间(t1/2)也就越小,砷的吸附反应达到平衡时间就越短,且砷的扩散速率常数b值也逐渐降低.溶液p H 3.0和p H7.0时,砷最大吸附量分别为246.9 mg·kg~(-1)和99.8 mg·kg~(-1).随着砷浓度的升高,针铁矿对砷的吸附量增加,表观吸附速率常数(k')逐渐增大;砷浓度为0.10 mg·L~(-1)和1.00 mg·L~(-1)时,砷的最大吸附量分别为96.5 mg·kg~(-1)和249.1 mg·kg~(-1).Freundlich方程中吸附常数Kf值随着时间的延长逐渐降低,其吸附能力是逐渐减弱的.Langmuir方程分配因子RL在0~1之间,表现为针铁矿上砷的吸附为优惠吸附.随着温度的升高,针铁矿对砷的吸附量增加,表观吸附速率常数k'值也逐渐升高.温度为298K和313 K时,砷最大吸附量分别为241.1 mg·kg~(-1)和315.6 mg·kg~(-1).用抛物线扩散方程b值来计算扩散过程的伪热力学常数,砷吸附反应的活化能(E*a)为14.60 k J·mol~(-1).砷扩散活化焓变(ΔHθ)随着温度的升高有所降低,ΔHθ均为正值,扩散过程为吸热反应,升高温度有利于砷的吸附;活化自由能变(ΔGθ)随着温度的上升而升高,升高温度有利于加快扩散过程;ΔSθ值均为负,说明吸附反应使体系有序度增加.     

硫素对氧化还原条件下水稻土氧化铁和砷形态影响

通过充N2和充O2的氧化还原反应装置,在添加外源砷污染的水稻土中,施用不同形态的无机硫(不施硫S0,单质硫S1和硫酸盐S2),模拟水稻田的氧化还原状况.结果表明,通N2时,土壤溶液氧化还原电位(Eh)在-100~-200 mV之间,溶液pH在7.0~8.0之间,pe+pH为4~7之间;通O2时,溶液Eh在200mV左右,溶液pH在6.5~7.5之间,pe+pH为9~12之间.无论通N2还是通O2,土壤溶出铁的浓度在1.2~1.6 mg·L-1,均有处理S0>S1>S2和AsS0>AsS1>AsS2.在通N2时,各处理HCl提取土壤氧化铁的含量比原土[(21.4±0.3)g·kg-1]低5 g·kg-1,有利于结晶态氧化铁向无定形氧化铁转化和形成Fe2+,无定形氧化铁活化度比原土活化度46.8%有所增加,且处理AsS2(49.4%)AsS2(36.1%).通N2时,土壤溶液中砷浓度变化为AsS0[(1.13±0.04)mg·L-1]>AsS1[(0.89±0.01)mg·L-1]>AsS2[(0.77±0.04)mg·L-1];通O2时,土壤溶液中砷浓度变化AsS1[(0.77±0.01)mg·L-1]>AsS0[(0.20±0.09)mg·L-1]>AsS2[(0.09±0.01)mg·L-1].通N2时,不同处理各形态砷占总砷比例变化为残渣态(34.9%~41.4%)≈专性吸附态(37.4%~39.5%)>晶态铁锰结合态(23.3%~25.6%)>非专性吸附态(2.4%~3.3%)>无定形铁锰结合态(0.5%~0.8%).通O2时,各处理形态砷占总砷比例变化为残渣态(30.8%~39.3%)≈专性吸附态(30.3%~34.7%)>晶态铁锰结合态(26.0%~28.7%)>无定形铁锰结合态(9.3%~10.7%)>非专性吸附态(0.5%~1.6%),其中,无定形铁锰氧化物结合态砷比通N2时提高了约9%,也就是无定形铁锰的老化作用对砷形态转化的影响.这表明还原条件能够使氧化铁的活化度升高,砷的移动性增强,但硫酸盐体系降低氧化铁的活化度,单质硫体系的砷移动性要大于硫酸盐体系的砷移动性.     

酸性条件下可变电荷土壤对锌的吸附动力学特征

用自行设计的动力学装置,研究了酸性条件下Zn在可变电荷土壤表面的反应动力学吸附特征.结果表明,在酸性条件下,Zn吸附过程分快反应和慢反应.从一级动力学方程拟合的参数可知,土壤的最大吸附量依次为砖红壤>赤红壤>红壤,表观最大吸附量随酸度增加显著下降,砖红壤、赤红壤和红壤在流入液pH5.5时zn的吸附量为2.81、2.72和1.83 mmol·kg-1;pH3.3时为1.0、0.38和0.12 mmol·kg-1.用Elovich方程和抛物线扩散方程常数b值,解释离子的表观扩散速率,三种土壤的b值依次为砖红壤>赤红壤>红壤,且随酸度的增大而降低.在Zn吸附过程中,pH5.5时,三种土壤流出液中有质子释放;当原液pH值为4.3、3.8和3.3时,都存在质子的消耗.砖红壤上快速消耗H+量远远大于红壤和赤红壤.反应初期,H+质子的消耗是快速反应,主要包括土壤交换阳离子的缓冲作用、土壤表面的质子化及硫酸专性吸附释放的羟基中和H+质子.     

硫素对水稻根系铁锰胶膜形成及吸收镉的影响

添加外源镉污染水稻土进行池栽试验,施入不同形态及数量的硫肥(单质硫、石膏),研究硫素对水稻根系铁锰胶膜的形成及对水稻吸收镉的影响.结果表明,整个水稻生育期内,土壤溶液Eh范围在-200~100 m V之间;p H在6.9~7.9之间;pe+p H在4~10之间.水稻根表胶膜以Fe膜为主,其质量分数达到5 000~13 000 mg·kg-1,Mn膜的质量分数相对较小,为170~580 mg·kg-1.在孕穗期高硫量处理与低硫量处理的铁胶膜质量分数分别为9 400 mg·kg-1和8 600 mg·kg-1,高硫量处理比低硫量处理可生成更多的铁胶膜;而根表锰胶膜的数量差异主要表现在分蘖期,单质硫和石膏硫处理的锰胶膜质量分数分别为600 mg·kg-1和400 mg·kg-1,达到显著差异水平,单质硫比石膏硫更易促进水稻根表锰胶膜的形成.胶膜对于Fe2+过量吸收有一定阻控作用,对Mn2+作用不显著.水稻根表胶膜吸附Cd的质量分数在分蘖期为78.8~131.1 mg·kg-1,孕穗期16.6~21.1mg·kg-1,成熟期3.0~9.2 mg·kg-1.在分蘖期与孕穗期,高硫量处理比低硫量处理的吸附量高,在成熟期反之.采用ACA方法浸提铁锰胶膜内的Cd测定值并不能真实地表明胶膜实际固定Cd的质量分数.水稻体内各部位Cd的质量分数表现为根茎叶籽粒.一定量的施硫能有效减少水稻各器官中Cd的质量分数.对于根和茎叶,单质硫在成熟期以前效果好于石膏硫;对于籽粒,石膏硫效果更佳.一定量的硫肥,能有效阻碍Cd从水稻根部向茎叶与籽粒的转移.对于茎叶,在孕穗期单质硫和石膏硫的Cd转移系数分别为0.13和0.25,差异显著,单质硫能更好地阻碍Cd的转移;对于籽粒,石膏硫的阻碍效果更好.     

硫素对水稻吸收砷的生物有效性及其在土壤中形态影响

采用外源砷污染水稻土进行水稻盆栽实验,研究不同形态硫肥(单质硫和石膏)对水稻吸收砷的有效性及其在土壤中赋存形态的影响.结果表明,在水稻不同生育期内,土壤溶液pH平均值范围为7.38~7.45,且AsS0和AsS1处理的高于AsS2处理;土壤溶液氧化还原电位Eh值变化在200 mV左右,且AsS0处理高于AsS1和AsS2处理;从不同生育期水稻根系、地上部茎叶及籽粒干物重来看,施用S肥(单质硫及石膏)能提高水稻的干物质质量,单质硫和石膏处理的差异不显著;水稻根表胶膜以Fe膜为主,含量达到10~30 g·kg-1,Mn膜相对较少,含量仅为0.1~1.3 g·kg-1,根系吸附的铁锰胶膜含量的差异主要表现在分蘖期,单质硫处理能比石膏硫处理的能促进水稻根系表面铁锰胶膜的形成;水稻根表胶膜吸附As量分蘖期为583~719 mg·kg-1,孕穗期为466~621 mg·kg-1,扬花期和成熟期为310~384 mg·kg-1,这与铁锰胶膜形成厚度一致;施用S肥能明显降低水稻根系、地上部茎叶以及籽粒中As的含量,且施用石膏硫效果更好,这可能与孕穗期铁锰胶膜吸附As有关.根据土壤砷的赋存形态,非专性吸附态和专性吸附态As是最有活性的,在分蘖期AsS1处理它们之和显著低于AsS2处理的As含量2.85 mg·kg-1,而在扬花期AsS1处理Asnea+Asea之和高于AsS2处理的As含量0.77 mg·kg-1,或许有更多的As溶解于土壤溶液中,造成处理AsS1的生物有效性高于处理AsS2.     

有机酸解吸土壤及矿物表面Cd的动力学特征

利用流动搅动法研究几种有机酸对土壤和矿物表面Cd的解吸动力学特征.结果表明,有机酸对Cd的解吸可能有质子的交换和溶解作用,以及有机配体与胶体表面对Cd的竞争作用.在40-50min内,红壤和针铁矿表面Cd的解吸达到稳态,而砖红壤和高岭土上并未达到稳态.柠檬酸、苹果酸、酒石酸和草酸对Cd的解吸率在红壤土上分别为86%,96%,93%和61%;在砖红壤上分别为86%,80%,69%和64%;在针铁矿上分别为94%,93%,86%和87%;在高岭土上分别为34%,41%,35%和42%.用双指数方程和一级动力学方程能更好地拟合Cd的解吸过程.不同有机酸解吸Cd的快反应速率常数为酒石酸、柠檬酸〉苹果酸〉草酸,慢反应速率常数为苹果酸〉柠檬酸、酒石酸〉草酸.除质子溶解作用外,有机配体与胶体表面对Cd的竞争力不同也是导致Cd解吸速率和解吸量差异的原因之一.     

黄棕壤铁铝氧化物与土壤稳定性有机碳和氮的关系

用6%NaOCl氧化不同粒级的黄棕壤,得到稳定性有机碳和氮的样品.用选择性溶提技术提取铁铝氧化物的含量,与稳定性有机碳和氮的关系表明:在2～250μm粒级上,游离铁、无定形铁和络合态铁含量的变化范围分别为6～60.8g/kg、0.13～4.8g·kg-1和0.03～0.47g·kg-1,在2μm粒级上分别为43.1～170g·kg-1、5.9～14.0g·kg-1和0.28～0.78g·kg-1.在2μm粒级上,无定形铝和络合态铝含量变化范围分别为0.08～1.34g/kg和0.11～0.47g/kg,在2μm粒级上分别为2.96～6.20g·kg-1和0.38～0.78g·kg-1.水稻土黄棕壤的选择性溶提铁的含量一般高于旱地黄棕壤,而选择性溶提铝的含量低于旱地黄棕壤.在2～250μm粒级上,土壤稳定性有机碳和有机氮含量变幅分别为0.93～6.0g·kg-1和0.05～0.36g·kg-1,在2μm粒级上分别为6.05～19.3g·kg-1和0.61～2.1g·kg-1,水稻土的稳定性有机碳和氮的含量高于旱地黄棕壤.在2～250μm粒级上,稳定性有机碳与有机氮比值(C稳/N稳)的变幅为9.50～22.0,在2μm粒级上分别为7.43～11.54.在2～250μm粒级上,土壤有机碳(氮)的稳定性指数SIC和SIN的变化分别为14.3～50.0和11.9～55.6,在2μm粒级上分别为53.72～88.80和40.64～70.0;旱地黄棕壤的SIC和SIN一般低于水稻土的,水稻土黄棕壤有利于有机碳和氮的保存.各种形态的铁铝氧化物含量与稳定性有机碳(氮)含量呈极显著正相关,且氧化物铁铝含量和稳定性有机碳(氮)含量在黏粒部分最高,即细粒级能保护土壤有机碳(氮).     

蒙脱土、高岭土和针铁矿对DNA吸附与解吸特征

采用平衡法研究了蒙脱土、高岭土和针铁矿在不同pH值和不同电解质溶液下的DNA吸附解吸特征.结果表明,在4种电解质体系中,尤其在溶液pH值>5.0时,3种矿物在吸附过DNA后,pH有不同程度上升,但CaCl2电解质体系中含针铁矿溶液的pH开始下降.针铁矿对DNA的吸附率大约为75%～91%,高岭土对DNA的吸附率从pH为3.5时的90%开始下降,至pH 6.0～7.0时的下降至大约18%～50%.在一价电解质体系,当溶液pH值为2.2～5.0时蒙脱土对DNA的吸附率大约为90%开始下降至25%～40%,但在二价电解质体系蒙脱土对DNA的吸附率大约为92%.Freundlich等温吸附方程能更好的拟合针铁矿、蒙脱土和高岭土对DNA的吸附.蒙脱土对DNA相对吸附容量在pH 3.5时大于针铁矿,而pH 5.0时小于针铁矿.以NaOAc为解吸剂,针铁矿、蒙脱土和高岭土上吸附DNA在不同pH时解吸率分别为0.1%～0.4%、63.7%～90.2%和29.7%～87.5%.以NaH2PO4为解吸剂时,这些矿物吸附DNA的解吸率分别为69.6%～78.7%、0.8%～7.0%和0.4%～2.2%.这表明针铁矿吸附DNA时键合作用较大,蒙脱土和高岭土静电引力较大,这是DNA在不同电荷类型矿物表面的吸附差异.     

水稻根际与非根际土壤硫素赋存形态转化及其迁移规律

在未污染及重金属污染水稻土上施用不同硫肥处理,通过池栽试验研究硫在水稻根际与非根际土壤中迁移规律及其赋存形态的影响.结果表明,在水稻生育期内,根际与非根际土壤溶液Eh、pH和pe+pH范围分别在93~283 mV和83~254 mV之间、7.5~8.4和7.7~8.4之间、9.1~13.2和9.1~12.5之间.根际土Eh总体上高于非根际土,根际土pH总体上低于非根际土.在根际土壤中,水溶性硫(占总无机硫的41%~81%,下同)吸附性硫(9%~34%)盐酸可溶性硫(8%~24%)盐酸挥发性硫(2%~8%).在分蘖期和抽穗扬花期,水溶性硫和吸附性硫的质量分数,施用石膏处理的显著性高于单质硫处理的;对未污染水稻土,其质量分数显著性高于污染水稻土的.在非根际土壤,水溶性硫(40%~69%)盐酸可溶性硫(18%~41%)盐酸挥发性硫(6%~16%)吸附性硫(0.7%~7.5%).根际土与非根际土壤的无机硫质量分数分别为223~738mg·kg~(-1)和68~128 mg·kg~(-1),土壤有机硫质量分数分别为574~1 647 mg·kg~(-1)和108~391 mg·kg~(-1),总硫的质量分数分别为825~2 287 mg·kg~(-1)和200~477 mg·kg~(-1).水稻根际土中,无机硫和有机硫分别占总硫20%~40%和60%~80%;非根际土为18%~46%和54%~82%.水稻根际土在总硫、有机硫、水溶性硫、吸附性硫和盐酸可溶性硫的质量分数分别是非根际土壤的3~11倍、3~5倍、5~7倍,12~20倍、2~3倍,而盐酸挥发性硫的质量分数低于非根际土.