大气颗粒物中类腐殖质的测定、理化特性及健康影响

类腐殖质(humic-like substance,HULIS)是一类水溶性、相对分子量高的有机混合物,常见于雾滴、云滴、积雪和大气颗粒物(PM)中.本文主要综述了大气PM中HULIS的提取和分析方法、毒理性、吸光特性和光敏性,重点探讨了PM中有机物和过渡金属(尤其是Fe离子)产生活性氧化性物种(reactive oxygen species,ROS)从而破坏DNA的致毒机理,进一步提出HULIS(含有可逆的氧化还原位点)单独或与过渡金属螯合成有机-金属配体形成ROS的机理.最后对未来大气HULIS的研究方向进行了展望,指出今后应该加强大气HULIS、金属等通过细胞内催生ROS的测定及细胞毒性相关的研究,并关注HULIS的化学结构、分子组分等的定量分析,更好地揭示物质结构与细胞毒性之间的作用机制和关系,以期为大气HULiS的健康影响提供支持.     

黑炭气溶胶质谱仪(SP-AMS)分析春季PM2.5中水溶性有机气溶胶

为探讨常州春季大气细颗粒物(PM_(2.5))的化学组成及污染特征,于2017年3月1日～5月30日采集了84个有效样品,对其水溶性离子(WSIIs)、碳质组分(OC和EC)等常规组分进行了测定和分析,并采用黑炭-气溶胶质谱仪(SP-AMS)对水溶性有机气溶胶(WSOA)进行了分析.结果表明,采样期间PM_(2.5)的日均质量浓度为101. 97μg·m~(-3),超标(环境空气质量标准二级标准)率达73. 8%,以轻度、中度和重度污染为主,分别占总天数的39. 3%、21. 4%和13. 1%. WSIIs约占PM_(2.5)的39. 86%,其中二次离子(SO_4~(2-)、NH_4~+和NO_3~-)占WSIIs的81. 85%,阴阳离子电荷平衡的线性拟合直线的斜率(AE/CE)大于1(1. 09),表明PM_(2.5)偏弱酸性. OC/EC比值为2. 53,说明受二次转化的影响. SP-AMS分析WSOA组分包含C_xH_y+(32. 1%)、C_xH_yO+(30. 4%)、C_xH_yO_~(2+)(25. 4%)和H_yO~+(4. 7%),其平均氧碳比(O/C)、氢碳比(H/C)、氮碳比(N/C)和有机质-有机碳比(OM/OC)分别为0. 72、1. 53、0. 04和2. 15,高的O/C表明春季光化学反应导致的二次转化贡献较大.正定矩阵因子分析模型(PMF)对WSOA的质谱进行解析得到:类烃OA(HOA)、半挥发氧化性-生物质燃烧排放OA(SVOOA-BBOA)和低挥发性氧化性OA(LVOOA) 3种有机气溶胶,分别占WSOA总量的18. 4%、34. 1%和47. 4%.     

四乙基愈创木酚液相·OH氧化SOA产率及特征分析:初始浓度的影响

液相化学过程作为二次有机气溶胶（SOA）形成的一种必不可少的途径,引起了学界对大气化学的广泛关注.由于其反应复杂性,反应机制、产物特性及对SOA质量的贡献还没有完全理解.本文选择四乙基愈创木酚（4-ethylguaiacol,EG）为前体物,系统地研究了初始浓度（0.03、0.3和3 mmol·L^-1）的EG液相·OH氧化形成的液相二次有机气溶胶（aqSOA）特性的影响.用黑炭-气溶胶质谱（SP-AMS）测定aqSOA产率和氧化特性,气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）、离子色谱（IC）测定产物和低分子有机酸.紫外分光光度计（UV-vis）和高效液相色谱测定了类腐殖质（HULIS）等表征光吸光产物的形成.结果表明,不同初始浓度（mmol·L^-1）下aqSOA的O/C都表现为随着反应时间延长而升高,分别在0.42~0.61（0.03 mmol·L^-1）、0.49~0.84（0.3 mmol·L^-1）和0.49~0.63（3 mmol·L^-1）之间变化.SP-AMS测定aqSOA组分发现高初始浓度时二聚体（C₁₆H₁₈ O₂⁺,m/z 302）量明显高,说明高浓度下更容易发生聚合反应.UV-vis分析表明,随光氧化反应的进行,250 nm处吸光明显增强,可能是由于250 nm处新的吸光性产物生成所致.反应过程中生成的HULIS浓度不断升高,与UV-vis测定的300~400 nm区域内吸光度增强结论一致,说明水相反应形成了棕色碳.IC检测到产物中含有小分子有机酸：甲酸、乙醇酸和草酸,其中甲酸浓度最高.GC/MS检测到aqSOA中含酮、单聚体和二聚体等,说明发生了官能团化和聚合化过程.     

气溶胶中溶解性有机质(DOM)液相氧化

许多实验研究都关注大气凝聚相中单一有机化合物的液相光化学,对于实际大气液相环境中溶解性有机质（DOM）的液相光化学氧化的研究还很少.为此,本文报道了模拟太阳光和紫外光辐照下,大气气溶胶水相萃取的DOM直接或·OH氧化的实验结果.不同光解阶段的产物的吸光、氧化特性采用UV-vis和黑炭气溶胶质谱仪（SP-AMS）分析.结果表明,紫外光体系中DOM得到不断降解,相应的产物f44值远低于太阳光体系;液相光解时会生成多种羧酸,草酸的生成量最高.太阳光照反应条件下吸光度和HULIS浓度变化不大;而UV和UV+·OH条件下,HULIS浓度随反应时间不断增加,UV+·OH中反应23 h时HULIS浓度约为初始的4倍,说明含羧基、羟基和芳香基等官能团的棕色碳的形成.综合研究结果表明,太阳光作用下实际DOM液相氧化时吸光性和棕色碳的形成速率不是很快,而紫外光作用下大部分DOM不断分解为HULIS或小分子物质,剩余的有机物的吸光性可能比较强,导致最终产物的单位质量吸收效率（MAE）比较高.本文首次探讨了实际膜液相氧化过程,结果对厘清大气复合污染的形成机制提供重要依据.