固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定斑马鱼暴露体系4种双酚类环境激素的研究

为评估双酚类环境激素对水环境可能造成的环境影响,建立固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱(SPE-UPLC-MS/MS)法测定斑马鱼暴露体系中的双酚C(BPC)、双酚F(BPF)、双酚S(BPS)、双酚Z(BPZ). 对前处理条件进行优化,斑马鱼样品依次采用6 mL乙腈溶液提取,30 min超声萃取及振荡混合,8 000 r/min下离心10 min,重复2次,于?80 ℃冷冻除脂48 h,过滤并用超纯水稀释至500 mL. 采用Generik H2P柱萃取上述鱼样及养殖水体样品,依次用10 mL 10%甲醇水溶液(V/V)淋洗,10 mL甲醇溶液洗脱. 优化参数确定最佳质谱条件,以甲醇-水溶液为流动相进行梯度洗脱,采用电喷雾电离、负离子选择反应监控(SRM)模式、同位素内标法进行测定. 结果表明:①固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法的检出限为0.019~0.60 μg/L,定量限为0.06~1.89 μg/L,BPS在0.5~100 μg/L范围内线性关系良好,相关系数为0.999 0,BPZ、BPF和BPC在1~100 μg/L范围内线性关系良好,相关系数在0.998 9~0.999 8范围内. ②在1.5、4.5、15 μg/L双酚类环境激素的添加浓度下,养殖水体中目标物的回收率为91.45%~102.91%,相对标准偏差为1.47%~11.04%,斑马鱼体内目标物的回收率为85.95%~97.45%,相对标准偏差为4.63%~16.36%. ③高浓度暴露组中,鱼体内BPF、BPS、BPC含量约是低浓度暴露组的10倍,而BPZ含量在两组间无明显差异. 研究显示,BPC、BPF、BPS、BPZ短时间内在斑马鱼体内产生了富集,通过分析斑马鱼全鱼样品、养殖水样及实际景观水体样品,证明固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法样品回收率高、检出限低、灵敏度高、重现性好,具有较好的实用性.      

过硫酸钠缓释胶囊反应带修复苯胺污染地下水

针对有机污染地下水原位化学氧化修复中普遍存在的氧化剂过量使用、污染物反弹和二次污染问题,以苯胺（AN）为特征污染物,以活化过硫酸盐为氧化剂,采用硬脂酸为胶结剂,制备过硫酸钠（PS）和硫酸亚铁（FeSO₄）缓释胶囊,构建基于PS和FeSO₄缓释胶囊的可渗透反应屏障（PS-FeSO₄-PRB）,考查了缓释胶囊组分、地下水流速对PRB中活性物质释放和AN去除的影响.结果表明,当缓释胶囊中活性物质/硬脂酸为1/2,地下水流速为0.1mL/min时,48h后PRB中PS和Fe²⁺累计释放率分别为43.18%和14.98%.当PRB中FeSO₄/PS为1/9时,AN累计去除率达到95.37%,TOC累计去除率为57.07%.采用砂柱模拟AN污染地下水,比较了直接注射PS和FeSO₄与PS-FeSO₄-PRB两种处理方式的修复性能,4d内两者的AN累计去除率分别为35.22%和69.74%,TOC累计去除率分别为15.83%与14.88%.PS-FeSO₄-PRB修复效果明显高于直接注射处理.GC/MS分析表明,处理后产生了对苯醌、偶氮苯以及长链烷烃等产物,导致AN矿化率不高.pH值和Eh连续记录结果表明,PS-FeSO₄-PRB处理能够保持反应体系氧化还原电位和酸碱性的相对稳定.相比直接注射氧化剂,基于PS和FeSO₄-缓释胶囊的PRB处理中地下水的急性毒性更低,二次污染风险更小.     

机械化学法修复柴油污染土壤的效率、产物及影响

针对常规污染土壤修复处理方法存在有毒降解产物、容易产生二次污染等问题,本研究采用行星球磨仪研究了机械化学法（MC）对柴油污染土壤的修复效能,利用GC/MS对柴油烃组分的降解产物进行分析,并采用SEM、XRD、BET、FTIR和TGA等方法对不同处理条件下的土壤样品进行表征.结果表明,MC处理在0.5~4.0 h内对土壤中总石油烃（TPH）的去除率可达95%以上.随着初始TPH浓度和球土质量比的升高,TPH去除率随之提高.采用MC处理后柴油组分降解难度顺序如下：烷烃<烯烃<环烷烃<芳香族化合物.在球磨处理4 h后,未检出有毒有害残留物质.球磨后土壤粒径变小,表面变粗糙,粘土矿物中的硅氧四面体暴露在土壤表面,矿物结构的结晶度逐渐降低,晶体结构逐渐破裂或变形,可在土壤表面形成富电子区域或促使土壤具有更高的反应活性,这是机械化学法高效降解柴油的主要机制.其次,土壤有机质的主要官能团受到破坏,纳米级孔隙容量降低,从而降低了土壤组分的吸附能力,增加了柴油的有效性,也有助于柴油的解吸和机械化学降解.此外,随着球磨时间的增加,土壤有机碳（SOC）含量先增加后下降,但均高于处理前.可见,MC处理可以快速彻底降解土壤中的柴油,且有利于增加土壤有机碳含量,对于石油烃污染土壤修复具有较好的应用潜力.     

声子晶体型高速公路声屏障的降噪性能

利用高速公路改扩建工程产生的大量废旧护栏立柱,针对高速公路轮胎-路面主要噪声,建立三种二维气-固型声子晶体声屏障.利用Comsol Multiphysics计算相应的能带结构,并探究带隙的影响因素.结果表明3种形式均可以产生相应的带隙;散射体壁厚大小对于带隙宽度影响很小,但采用空心散射体可以在低频产生一条完全禁带;对散射体进行开口处理可以有效增加低频带隙宽度;当晶格填充率增大至0.5后,随着填充率增大,从高频到低频依次产生完全禁带,且带隙总宽度增大;通过仿真模拟与室内实验相结合的方式验证了声屏障的降噪特性,声屏障在带隙范围内具有良好的降噪性能,相较直立同规格复合板声屏障,低频降噪效果提升1~16dB,高频降噪效果提升1~2dB,但在1600Hz后,声子晶体声屏障降噪效果不及复合板声屏障,降噪效果受周期数影响较大.声子晶体声屏障可实现新型降噪理念与绿色环保的有机结合.     

声屏障对城市道路环境空气质量的影响规律研究

为研究声屏障对道路交通污染扩散和空气质量的影响规律,基于三维计算流体动力学理论,运用Fluidyn-Panache仿真及CFD求解器进行数值模型计算分析,对比有、无声屏障情况下的风速矢量图与PM_2.5、CO、NO_x 3种主要污染物浓度分布图,并对仿真区域污染物浓度进行现场监测,得出声屏障对城市道路环境空气质量影响规律.研究结果显示,有声屏障时道路内侧风速由2m/s降低至0.02m/s;CO、NO_x浓度上升40%~50%,道路内侧PM浓度下降50%;道路外侧CO、NO_x浓度下降20%~50%,PM浓度下降20%~38%.声屏障的存在会阻挡风的流动,减弱风的强度,使风向从垂直于道路上升转变为沿着道路方向流动,风向改变使污染物聚集在道路内,增加道路内的气体污染物浓度,减弱风往道路外侧流动,同时也降低了气体污染物向道路外侧扩散的程度.声屏障对PM_2.5的影响显著,设置声屏障的道路内侧和道路外侧建筑群内,PM的浓度相较于无声屏障均得到大幅度降低.     

还原增溶强化EGTA淋洗修复重金属污染土壤

采用还原剂调控土壤中重金属的活性,旨在强化其对乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)洗脱土壤重金属的洗脱效果.分析了EGTA投加量、还原剂类型、液固比、淋洗时间等对土壤重金属的影响,以及不同淋洗条件下土壤重金属浸出浓度与化学形态的差异,采用SEM-EDS和FTIR对处理前后土壤样品进行表征.结果表明,硫代硫酸钠(Na_2S_2O_3)可显著提高EGTA对重金属的洗脱率,当液固比为7.5∶1、淋洗时间为2 h、EGTA与Na_2S_2O_3投加量均为5 g·L~(-1)时,Cu、Zn、Pb和Cd洗脱率分别达85.0%、 60.7%、 88.6%和66.4%.与EGTA单独处理相比,EGTA/Na_2S_2O_3联合处理后, 4种重金属的浸出浓度均降低,Pb的降幅最大,土壤颗粒变小,团粒结构被破坏,O和Al含量减少,Si含量增加,降低了土壤矿物组分的吸附性;土壤有机质含量大幅降低,—OH振动显著减弱,配位能力较强的有机官能团减少,降低了土壤有机组分的吸附性.土壤中吸附性较强组分含量的降低是Na_2S_2O_3强化EGTA洗脱重金属的重要机制.     

声子晶体型高速公路声屏障的降噪性能

利用高速公路改扩建工程产生的大量废旧护栏立柱,针对高速公路轮胎-路面主要噪声,建立三种二维气-固型声子晶体声屏障.利用Comsol Multiphysics计算相应的能带结构,并探究带隙的影响因素.结果表明3种形式均可以产生相应的带隙;散射体壁厚大小对于带隙宽度影响很小,但采用空心散射体可以在低频产生一条完全禁带;对散射体进行开口处理可以有效增加低频带隙宽度;当晶格填充率增大至0.5后,随着填充率增大,从高频到低频依次产生完全禁带,且带隙总宽度增大;通过仿真模拟与室内实验相结合的方式验证了声屏障的降噪特性,声屏障在带隙范围内具有良好的降噪性能,相较直立同规格复合板声屏障,低频降噪效果提升1~16dB,高频降噪效果提升1~2dB,但在1600Hz后,声子晶体声屏障降噪效果不及复合板声屏障,降噪效果受周期数影响较大.声子晶体声屏障可实现新型降噪理念与绿色环保的有机结合.     

S-NZVI/PS凝胶反应带修复硝基苯污染地下水

采用前置硫化法合成制备硫化纳米铁,研究其与过硫酸盐对硝基苯的联合降解效果,检测反应前后溶液中铁离子和TOC浓度变化,对反应前后的S-NZVI进行表征,分析S-NZVI和PS对NB的联合降解机制.以纳米硅胶溶液为胶结剂,以PS为活性成分,制备缓释PS溶胶,注入砂柱中扩散形成凝胶,与S-NZVI构成S-NZVI/PS组合反应带,研究其对模拟硝基苯污染地下水的原位修复效果.结果表明,S-NZVI能够高效去除NB并生成大量苯胺（AN）,S-NZVI被PS氧化产生的Fe²⁺与PS组成活化过硫酸盐,对AN具有较好的降解和矿化效果.当NB浓度为100mg/L、S-NZVI和PS的投加量分别为0.5,2.5g/L时,NB去除率达91%,AN出水浓度为1.96mg/L,TOC去除率达64.09%.反应后S-NZVI的主要铁氧化产物为Fe₃O₄和FeO（OH）.反应带实验结果表明,S-NZVI/PS组合反应带可有效去除地下水的NB并高效消减NB还原产生的AN,当进水中NB浓度为100mg/L,流量为0.4mL/min,注入S-NZVI含量为1200mg/L的浆液200mL,二氧化硅含量为30%、PS含量为12.5%的PS凝胶4.8g时,S-NZVI/PS组合反应带7d内对AN的去除率最高达97.6%,NB当量累计去除率为83.7%.     

高铁酸盐与过硫酸钠联合降解水中滴滴涕和六六六

针对滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)等有机氯农药(OCPs)难以同步降解的问题,采用高铁酸钾(K_2FeO_4)和过硫酸钠(Na_2S_2O_8)联合降解水溶液中的7种OCPs;分别考察了K_2FeO_4投加量、Na_2S_2O_8投加量和溶液初始pH因素的单独作用及交互作用对OCPs降解率的影响;采用气相色谱-质谱联用仪分析鉴定了降解产物,并探讨了K_2FeO_4/Na_2S_2O_8体系对各OCPs的降解机理。结果表明:K_2FeO_4/Na_2S_2O_8体系处理的OCPs降解率大于K_2FeO_4单独处理下的降解率;碱性环境(pH=9～11)有利于α-HCH和γ-HCH的降解,弱碱性环境(pH=7～9)有利于DDTs的降解,中性环境(pH=7)有利于β-HCH的降解。采用二次多项式和逐步回归法可以较好地拟合和预测OCPs降解率与反应条件的关系,当K_2FeO_4投加量8 g·L~(-1)、Na_2S_2O_8投加量2 g·L~(-1)、pH=11时,总环境风险削减率可达79.16%,与验证实验结果相近。这表明模型具有较好的预测能力。K_2FeO_4/Na_2S_2O_8联合处理对OCPs的降解途径主要为脱氯脱氢,但仍有不完全脱氯产物残留。与K_2FeO_4单独处理相比,K_2FeO_4/Na_2S_2O_8双氧化体系实现了对DDTs和HCHs的高效同步降解。     

S-NZVI/PS凝胶反应带修复硝基苯污染地下水

采用前置硫化法合成制备硫化纳米铁,研究其与过硫酸盐对硝基苯的联合降解效果,检测反应前后溶液中铁离子和TOC浓度变化,对反应前后的S-NZVI进行表征,分析S-NZVI和PS对NB的联合降解机制.以纳米硅胶溶液为胶结剂,以PS为活性成分,制备缓释PS溶胶,注入砂柱中扩散形成凝胶,与S-NZVI构成S-NZVI/PS组合反应带,研究其对模拟硝基苯污染地下水的原位修复效果.结果表明,S-NZVI能够高效去除NB并生成大量苯胺（AN）,S-NZVI被PS氧化产生的Fe²⁺与PS组成活化过硫酸盐,对AN具有较好的降解和矿化效果.当NB浓度为100mg/L、S-NZVI和PS的投加量分别为0.5,2.5g/L时,NB去除率达91%,AN出水浓度为1.96mg/L,TOC去除率达64.09%.反应后S-NZVI的主要铁氧化产物为Fe₃O₄和FeO（OH）.反应带实验结果表明,S-NZVI/PS组合反应带可有效去除地下水的NB并高效消减NB还原产生的AN,当进水中NB浓度为100mg/L,流量为0.4mL/min,注入S-NZVI含量为1200mg/L的浆液200mL,二氧化硅含量为30%、PS含量为12.5%的PS凝胶4.8g时,S-NZVI/PS组合反应带7d内对AN的去除率最高达97.6%,NB当量累计去除率为83.7%.