三氯生在水环境中的残留风险与去除研究进展

药物和个人护理用品(PPCPs)是一类新兴污染物,三氯生(TCS)属于PPCPs中的杀菌消毒物质。三氯生在水环境中被广泛检出,地表水中三氯生与甲基三氯生的浓度从ng/L级到μg/L级,水环境中的TCS具有生态毒性。污水厂进水中TCS浓度一般为μg/L级,出水浓度ng/L级。城市污水处理系统对三氯生的去除主要是吸附与生物降解。三氯生在降解过程中形成甲基三氯生,其代谢产物形成机制与降解关键影响因素需要进一步研究。为了减少三氯生在环境中的积累,需要对污水厂尾水进一步深度处理,剩余污泥也做好相关处置问题,减轻其对生态系统的潜在危害。     

三氯生对土壤酶活性的影响

为了明确三氯生对土壤生态环境的安全性,以3种土壤酶为指标,采用室内培养试验,研究了不同浓度的三氯生对土壤脲酶、酸性磷酸酶和过氧化氢酶活性的影响。研究结果表明,不同浓度水平的三氯生对3种土壤酶活性的影响效果不同。低浓度(≤50 mg/kg)三氯生作用下,脲酶活性先降低后增加,最后恢复到对照水平,高浓度(100 mg/kg)三氯生胁迫下脲酶活性先降低后恢复最后又被抑制。而对酸性磷酸酶活性来说,三氯生在低浓度时(≤50 mg/kg)先刺激后抑制酶活性,最后磷酸酶活性恢复到对照水平,高浓度下(100 mg/kg)三氯生先抑制后刺激再抑制磷酸酶活性,最后磷酸酶活性恢复到对照水平。各浓度水平的三氯生在培养的初期(21 d)对土壤过氧化氢酶活性没有影响,随着培养时间延长(≥28 d),低浓度(≤50 mg/kg)三氯生刺激了酶活性,高浓度(100 mg/kg)的三氯生抑制了过氧化氢酶活性。总体来说,高浓度的三氯生对土壤环境存在不利影响。     

污水处理厂中红霉素抗药性基因的污染特征及选择性因子

采用固相萃取-高效液相色谱串联质谱(SPE-HPLC-MS/MS)检测分析了上海某污水处理厂中12种不同药品和个人护理品(pharmaceutical and personal care products,PPCPs)的含量水平和分布特征,采用实时荧光定量PCR方法定量检测分析了7种红霉素抗药性基因(ERY-ARGs)在污水处理厂中的分布和丰度变化.结果表明,在污水处理厂中共检出5种PPCPs(包括磺胺甲唑、红霉素、四环素、卡马西平和三氯生),浓度范围分别为24.5~38.7、47.5~49.2、43.1~85.4、2.5~3.9和423.2~8 973.3ng·L-1.两段A/O生物处理工艺对三氯生具有较好的去除效果,但对其余4种PPCPs的去除效果较差.与此同时,目标ERY-ARGs在污水处理厂中均被检出,在原水中的丰度达9.28×103(erm A)~1.83×108(ere A)copies·L-1,虽然两段A/O工艺能够显著降低污水中的ERY-ARGs(1.19 log~3.97 log),但其在最终处理出水中的浓度仍然较高.通过相关性分析可知,ERY-ARGs与红霉素和三氯生之间均具有显著相关性(P<0.05),表明污水处理厂中红霉素对ERY-ARGs的产生和传播具有重要影响,而三氯生对ERY-ARGs可能存在交叉选择性作用.     

UV/SPS降解水中三氯生的效能及动力学

采用短波紫外光激活过硫酸钠(UV/SPS)对水中三氯生(TCS)的去除进行了研究,考察了紫外光波长、紫外光强、过硫酸钠(SPS)投加量、pH值和腐殖酸(HA)等因素对TCS去除的影响,计算了自由基(·OH、SO_4~(·-))与TCS的二级反应速率常数及其对TCS去除的贡献值,鉴定了反应中主导自由基,对比了UV254/SPS和UV254/H_2O_2对天然水体中TCS的去除效果,GC/MS分析了TCS降解的中间产物及可能的降解路径.结果表明UV/SPS能有效去除TCS,紫外光波长为254nm,光强为11.5μW·cm-2,SPS浓度为1 mmol·L~(-1)时,100s后初始浓度为275μg·L~(-1)的TCS去除率可达98.15%,TCS降解过程符合拟一级反应动力学方程,其动力学常数K=0.039 2 s~(-1).实验范围内TCS去除的速率常数随紫外光强(I)和SPS投加量的增加而增大,波长对TCS去除影响不显著,中性条件不利于TCS降解,HA对TCS去除具有抑制作用.·OH和SO_4~(·-)与TCS反应速率常数分别为7.62×109L·mol~(-1)·s~(-1)、9.86×109L·mol~(-1)·s~(-1),UV254/SPS中主导自由基为SO_4~(·-),其对TCS去除贡献率为97.63%.UV254/SPS工艺更能有效地去除TCS,其拟一级动力学常数K值是UV254/H_2O_2工艺的4.13倍.TCS降解过程中主要生成了2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、苯酚等中间产物.     

三氯生在碳纳米管上的吸附

药品和个人护理用品(PPCPs)已成为一个引起广泛关注的新的环境问题。采用碳纳米管（CNTs）对水溶液中的三氯生进行吸附处理，考察了碳纳米管粒径及用量、温度、pH、振荡时间等因素对三氯生去除率的影响。研究结果表明，碳纳米管能快速吸附水中的三氯生，粒径较小的碳纳米管可获得较高的三氯生去除率；低温有利于吸附反应的进行；pH在6.5～7.0时，三氯生的去除率可达97%。三氯生在碳纳米管上的吸附可以很好地用Langmuir和Freundlich吸附等温方程进行描述。     

不同粒径微塑料对三氯生在热带爪蛙蝌蚪体内积累分布及其生态毒性的影响

三氯生（TCS）作为药物和个人护理品（PPCPs）中常见的抗菌剂,在水环境中存在与聚苯乙烯微塑料（PS-MPs）复合污染的生态健康风险.本研究旨在探究0.1、5、20 μm PS-MPs吸附TCS在蝌蚪体内累积情况,以及对蝌蚪毒性的作用.结果表明,PS-MPs吸附TCS在蝌蚪体内的积累能力依次为：TCS+5 μm PS组>TCS+20 μm PS组>TCS+0.1 μm PS组,累积量分别为3.27、1.8 mg·g^-1、无累积效应.值得注意的是,蝌蚪经不同粒径PS-MPs（2 mg·L^-1）、TCS（1 μg·L^-1）单独及复合暴露7 d后,各实验组脂质代谢水平均表现出丙酮酸含量增加（p<0.05）、甘油三酯含量降低（p<0.05）的趋势.复合组中TCS+0.1 μm PS组蝌蚪体内丙酮酸（Pyruvate）含量上升水平最显著（p<0.05）;TCS+20 μm PS组蝌蚪体内甘油三酯（TG）含量下降水平最显著（p<0.05）,这可能与脂代谢调控基因ppar-α、cpt1-β表达水平显著提升有关（p<0.05）.此外,PS-MPs、TCS单一和复合暴露 还会增加蝌蚪体内CAT、SOD酶活性.与脂质代谢结果不同的是,复合组中TCS+5 μm PS组蝌蚪体内CAT、SOD酶活性上升最显著（p<0.05）,这可能与调控基因cat、sod表达水平显著提升有关（p<0.05）.研究表明,复合暴露组对蝌蚪生理水平的影响高于单一暴露组,而不同复合处理组对蝌蚪脂质代谢水平和抗氧化水平影响具有差异,该结果可为评估微塑料（MPs）吸附亲脂性污染物对水生动物的毒性效应和生态风险提供 信息和参考.     

生物炭对三氯生的吸附热动力学研究

以玉米秸秆、皇竹草和花生壳为原料制备成玉米秸秆生物炭(BCcs)、皇竹草生物炭(BCn)、花生壳生物炭(BCps),采用CEC、等电点滴定,表面官能团分析,元素分析、FT-IR、扫描电镜等方法对3种生物炭进行表征,采用单因素静态吸附实验方法考察了生物炭吸附三氯生的主要影响因素.结果表明:CEC和表面官能团数量排序为BCcsBCnBCps,BCcs极性和亲水性更强,孔结构发育更加完善,其次是BCn,BCps的极性和亲水性最弱,孔隙极少.3种生物炭对三氯生的吸附去除率均随着三氯生初始浓度的升高而升高,随着温度的升高而降低,酸性更有利于吸附实验的进行.低离子强度有利于BCcs和BCn吸附三氯生,BCps则相反.在10、25、40℃3种温度下,3种生物炭对三氯生的吸附均更符合准二级反应动力学,Freundilich等温方程和Langmuir等温方程都能描述这3种生物炭对三氯生的吸附行为,吸附反应属于自发、放热反应.吸附机制主要为物理吸附,生物炭与三氯生之间无化学键、配位基交换等强作用力.     

加速溶剂萃取-在线净化-液相色谱串联质谱法检测污泥堆肥样品中三氯生和三氯卡班

污泥堆肥样品基质复杂,其中三氯生（TCS）和三氯卡班（TCC）的提取和净化过程操作烦琐、回收率低。通过对净化条件进行优化,建立了加速溶剂萃取-在线净化-液相色谱串联质谱法检测污泥堆肥样品中TCS和TCC的分析方法,并对上海某污水厂实际污泥堆肥样品中的TCS和TCC进行定量分析。结果表明,TCS和TCC的检出限分别为0.003和0.0002μg/g,加标回收率为90.3%~99.8%,相对标准偏差（RSD）为1.2%~8.5%（n=6）。该方法样品前处理时间短、回收率高、试剂使用量少,能够满足实际污泥堆肥样品中TCS和TCC的检测要求。     

苦草对沉积物中三氯生去除的影响

三氯生作为一种广泛使用的药品和个人护理用品(PPCPs),在进入环境后大量富集于沉积物中。为了解决沉积物中三氯生的去除难题,尝试通过利用沉水植物修复手段来促进三氯生的去除。选用典型沉水植物苦草进行实验,对沉积物中三氯生去除效率、溶解氧浓度、微生物活性及脱氢酶活性进行跟踪检测。结果表明,在开展实验的35 d内,苦草植株的种植,使得根际周围沉积物中溶解氧浓度、微生物和脱氢酶活性均有明显提高,同时沉积物中三氯生的去除率由27.98%增长为48.68%,证明了沉水植物苦草对于沉积物中三氯生的去除具有极大的促进作用。     

三氯生胁迫下中华大蟾蜍蝌蚪RAPD条件的优化及分析

以中华大蟾蜍(Bufo gargarizans)蝌蚪为试验材料,对26期蝌蚪进行了0、50μg/L和100μg/L三氯生的慢性水体暴露直至蝌蚪发育至变态高峰期(42期);暴露结束后,以对照基因组DNA为模板,采用单因素试验对RAPD反应体系中的DNA聚合酶用量、d NTPs浓度、引物浓度和模板用量进行了优化,并采用该技术评估了三氯生暴露对蝌蚪的遗传毒性效应。结果表明,25μL RAPD反应体系中各因子的适宜用量或浓度分别为:模板DNA 25 ng,d NTPs 200μmol/L,Taq DNA 1.0 U,引物0.4μmol/L。与对照相比,三氯生暴露处理蝌蚪的RAPD图谱出现了明显的扩增谱带的变化;50μg/L和100μg/L的三氯生慢性暴露可导致模板稳定性分别下降至58.4%和49.3%。研究表明,RAPD技术可以有效地用于检测三氯生胁迫所造成的DNA损伤。三氯生污染所引发的毒理效应不容忽视。