硝酸纤维素膜光降解水中对硝基苯酚的机制

为研究硝酸纤维素膜(NCM)作为新型污染物降解材料在水处理领域的应用潜力,本文以对硝基苯酚为目标污染物,NCM为活性氧物种来源,考察了溶液p H、光照条件、水体成分等因素对光解的影响及其作用机制.结果表明,NCM光致·OH量子产率为1. 30×10~(-4),是传统光催化材料TiO_2的1. 86倍.纯水中对硝基苯酚的直接光解速率仅为9. 52×10-4min-1,而在NCM存在情况下光解速率达到0. 005 5 min-1.这种促进作用主要是由NCM表面光致·OH引起的,其中UVA对光解起重要作用.水体酸性条件有利于NCM光解对硝基苯酚,在p H=2. 0时,降解率达到90%以上,相应的光解速率为0. 016 5min-1.对硝基苯酚的光解速率随光照强度、膜面积的增大而提高.水体成分对光解影响呈显著差异,NO-3可通过光致·OH的生成促进光解;而可溶性有机质主要通过滤光作用抑制对硝基苯酚的光解.气相色谱-质谱分析中间产物主要有苯酚、对苯二酚、丙二酸和草酸等,由此给出了可能的光解途径.     

酚类污染物解离态与非解离态光解特性及其速率常数的预测

以氙灯为光源模拟太阳光,通过研究不同pH条件下3种酚类污染物直接光解的过程,探讨了酚类污染物的解离对其光解规律的影响,并建立了解离态与非解离态酚类污染物光解速率常数的计算方法及预测模式.结果表明,随着pH从4.0增加到9.0,五氯酚的光解速率常数随之从25.30×10-4min-1增加到82.90×10-4min-1,而对硝基酚的光解速率常数相应从11.90×10-4min-1降低到了3.18×10-4min-1.苯酚的光解趋势与对硝基酚相似,当pH从4.0增加到11.0时,其光解速率常数依次从32.50×10-4min-1降低至13.40×10-4min-1.3种酚类化合物的光解总速率常数与解离度之间均满足幂函数变化规律.任意解离度条件下的解离态和非解离态光解速率常数,可根据幂函数的切线方程来确定.解离对酚类物质降解规律的影响主要是通过氧负离子的形成,改变苯环以及其他取代基团的活性而造成的.该研究结果为进一步了解天然水环境中酚类污染物的环境行为提供了理论参考.     

光激发下硝酸纤维素膜降解对乙酰氨基酚的光解影响

硝酸纤维素膜(NCM)作为一种新型环保材料,在光激发下可产生强氧化性的羟基自由基,促进污染物降解. 为研究NCM对对乙酰氨基酚(APAP)的光解效果及影响因素,采用模拟太阳光源,考察了3种反应体系、光谱区间、APAP浓度、光照强度、温度、溶液pH以及水体成分等因素对光解效果的影响. 结果表明:APAP在纯水中几乎不发生光解,而在NCM体系中其光解速率常数为2.85×10?3 min?1;模拟太阳光源的UVA、UVB和可见光(Vis)波段均能促进APAP的光解,其中UVA波段对APAP光解的贡献最大. APAP的光解速率与其浓度呈负相关,低浓度APAP的光解效果更好. 在一定范围内,APAP光解速率与光照强度呈正相关,且随反应温度的增加而增大. 弱碱性环境更有利于APAP的光解,当pH=8.0时,APAP降解率为73.72%,降解效果最佳. 水体中NO₃?、Cl?、SO₄2?、CO₃2?、Mg2+、Ca2+和可溶性有机质(DOM)浓度的增加可以促进NCM对APAP的光解. 研究显示,光激发下利用NCM降解APAP反应迅速且效果显著,可为APAP的去除提供一种新方法.      

UV降解水溶液中吲哚美辛的动力学研究

以中压汞灯为光源,研究水环境中吲哚美辛(IDM)的紫外光降解机制.实验结果表明,IDM的光解反应符合准一级动力学规律,其降解速率常数随自身浓度的增大而减小,当IDM浓度由1 mg·L~(-1)增至12 mg·L~(-1)时,其速率常数由0.0148 min~(-1)减至0.00412 min~(-1).通过模型研究IDM的紫外光解机制时发现,其降解包括直接光解和自敏化光解,直接光解常数为0.0151 min~(-1).研究环境因子对IDM光解的影响时发现,碱性环境有利于IDM的降解,而溶解氧抑制IDM的光解,腐殖酸通过光掩蔽和自由基猝灭两个作用抑制IDM的光解,硝酸根通过接受光量子产生·OH促进IDM的降解,并通过竞争反应实验测得·OH稳态浓度为2.10×10~(-1)4mol·L~(-1),IDM与·OH的二级反应速率常数为9.86×109L·mol~(-1)·s~(-1).     

铁-草酸盐配合物光分解降解对硝基苯酚的研究

研究了铁(Ⅲ)-草酸盐配合物在可见光及太阳光照射下,对对硝基苯酚的光解降解作用。结果表明,在pH=4.0、Fe(Ⅲ)/H_2C_2O_4=0.080mmol/L/0.96mmol/L(分4次加入)、光照4h的条件下,20mg/L对硝基苯酚的降解率为89％。溶液pH值,铁与草酸盐浓度比和对硝基苯酚浓度均对降解效果产生影响。     

水溶液中嗪草酮的光化学行为研究

以氙灯为光源模拟太阳光,研究了农药嗪草酮(MT)在水溶液中的光降解;探讨了pH值以及天然水体中广泛存在的光敏荆腐殖酸、硝酸根和Fe3+等对嗪草酮间接光解的影响;测量了嗪草酮量子产率及其与活性氧类物种(ROS)·OH和1O2的反应速率常数.结果表明,在pH值3.5-9.5范围内,嗪草酮直接光降解速率随pH值升高而降低.pH=7时,腐殖酸具有光屏蔽作用而抑制嗪草酮光降解,硝酸根和Fe3+对嗪草酮间接光降解基本没有作用.嗪草酮与1O2反应速率常数为0 mol-1·L·s-1,与·OH反应速率常数为5.7×109mol-1Ls-1.在天然水体中嗪草酮与·OH反应最小半衰期为68 h,远远大于北纬40.(40°N)下直接光解半衰期.以上研究结果表明,嗪草酮直接光解占主导作用,其量子产率为0.01.预测在40°N春、夏、秋、冬时嗪草酮直接光解半衰期分别为1.44、1.08、2.58和5.10h,室外太阳光照实验结果显示,在40°N秋季嗪草酮的半衰期为2.98 h,与理论预测值接近.     

四环素在水体中的自然光解作用机制

近年来,抗生素引发的水体环境污染问题日益受到关注,光解是其在环境中消减的重要过程,但其中的关键机制及影响因素尚不明确.本研究系统地考察了初始浓度、pH以及无机离子、溶解性有机物等环境因子对四环素（TC）光解的影响,明确了自然光解的关键活性氧物种（ROS）,同时结合理论计算和降解产物的分析,揭示出了TC的自然光解路径及作用机制.结果表明,模拟自然光条件下TC可快速降解,5 μmol·L^-1 的TC在180 min内降解率为75.0%,符合一级反应动力学,反应速率常数为0.007 min^-1,远高于避光条件.随着TC初始浓度的上升,TC光解率和速率呈现出下降的趋势,并且碱性条件更有利于TC光解.水体中存在Cu（II）、Fe（III）和NO₃^-均能显著促进TC光解;富里酸（FA）则由于光屏蔽和淬灭作用对TC的光解产生显著抑制,但FA 和Fe（III）共存时,Fe（III）对光解的促进作用占主导.水体中TC的自然光解不仅存在直接光解,并且以超氧阴离子（O₂^-·）和羟基自由基（·OH）为关键ROS的自敏化光解在TC的光解过程中也起到重要作用.结合TC光解后的产物分析发现,发生间接光解后TC发生开环反应,相比于直接光解和自敏化光解降解地更充分.综上,TC在自然水体中的光解强烈受环境因素影响,可以通过增强活性氧介导的间接光解过程促进水体抗生素污染修复.     

UV-vis光照下唑类抗菌药氟康唑的光化学反应类型

以唑类抗菌药氟康唑为模型化合物,考察了其在纯水中的光降解动力学和光化学反应类型,发现模拟日光(λ>290nm)照射下氟康唑未发生光解,在UV-vis(λ>200 nm)光照下,氟康唑发生了光降解并服从准一级反应动力学.采用活性氧物种猝灭实验和竞争动力学方法,研究发现氟康唑发生了直接光解和·OH参与的自敏化光解,氟康唑与.OH的反应速率常数为(5.95±0.58)×109L·(mol·s)-1,表层水体中相应的半减期为(32.41±3.16)h·通过鉴定光解产物,得知氟康唑发生了脱氟、光致水解、光氧化等光化学反应.     

阿替洛尔在硝酸根溶液中的光降解研究

以氙灯为模拟太阳光光源,研究了β阻滞剂阿替洛尔(ATL)在硝酸根溶液中的光解,探讨了硝酸根离子浓度、溶液pH值、碳酸氢根离子浓度和腐殖质浓度对ATL光解的影响.结果表明,ATL在不同浓度硝酸根溶液中的光解反应符合准一级动力学规律,增大硝酸根离子浓度促进了ATL的光降解率,当硝酸根离子浓度由0增至5 mmol.L-1时其速率常数由0.002 26min-1增至0.009 4 min-1;酸性或碱性溶液有利于ATL在硝酸根溶液中的光解,碳酸氢根离子浓度对光解无明显影响,而加入Suwannee富里酸(SRFA)对光解产生抑制作用.采用异丙醇作为羟基自由基分子探针检测到.OH存在于ATL光解过程中.采用SPE-LC-MS方法鉴定了ATL在硝酸根溶液中的主要光解产物,并提出了可能的光解途径.     

准分子灯光照降解水相中烷基酚的动力学

准分子灯辐射的206 nm紫外光可以直接光解4-壬基酚(4-NP)和4-辛基酚(4-OP),但不能使之完全氧化为CO2.相同光照条件下,4-OP的去除率高于4-NP.采用拟一级动力学模型和修正的动力学模型对光解过程进行拟合,得到两种烷基酚206 nm直接光解的速率常数.结果表明,烷基酚初始浓度越低,光解速率常数越高.两种动力学模型对低浓度烷基酚直接光解都具有一定的适用性,但修正的模型不适合高浓度4-OP直接光解.UV/H2O2体系中,烷基酚的降解速率明显提高,但只有当H2O2加入量很高时,TOC去除才比较明显.最后,推导出4-OP直接光解的速率常数kd为0.0328 min-1,4-OP与H2O2反应的速率常数kpH为17.4520 L·(mol·min)-1.     

游离羟基及表面活性剂对乙草胺光解的影响

以高压汞灯为光源,以p-亚硝基-N,N-二甲基苯胺(PNDA)作为·OH自由基的探针,研究了H2O2及表面活性剂0206-B(苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙混剂)对除草剂乙草胺在水中间接光解作用的影响.结果表明,H2O2对水中乙草胺具有光敏化降解作用,其敏化作用效应与·OH有关;而0206-B对乙草胺具有光猝灭降解作用,光猝灭降解作用效应与0206-B减少水溶液中的·OH自由基含量有关.乙草胺直接光解与H2O2作用的乙草胺间接光解相同的产物有Rf(比移值)为0.12、0.52、0.61、0.72的化合物;H2O2敏化降解抑制了乙草胺直接光解产物Rf为0.04、0.10、0.18、0.21、0.79的化合物产生,但促进乙草胺间接光解Rf为0.45、0.66的新光解产物生成.     

水中腐殖酸对阿特拉津光敏降解的影响机理分析

腐殖酸是天然水体中重要的光敏剂,能够促进持久性有机物的自然光敏降解。常用除草剂阿特拉津在农田使用后会随地表径流进入水体成为难降解有机污染物。探讨了在可见光照射下,水中腐殖酸光敏降解阿特拉津的反应动力学和降解机理。通过自由基探针实验和氮饱和淬灭氧实验,分别对可见光反应体系中受光能激发产生的活性物种~1O_2、·OH和~3HA~*进行了定量分析。结果表明:水中腐殖酸光敏降解阿特拉津的过程符合一级反应动力学,其速率常数为0.4454 h~(-1);作用于阿特拉津的·OH、~1O_2浓度分别为2.46×10~(-16),5.70×10~(-14) mol/L,~3HA~*对其光降解也具有一定的促进作用,且活性物种对阿特拉津的降解作用为·OH>~1O_2>~3HA~*。·OH氧化作用主要发生于阿特拉津的脱烷基化反应,~3HA~*则更容易与乙基反应。     

负载型纳米Bi2WO6/AC的制备及在可见光下降解邻硝基苯酚

采用水热法在160℃条件下以活性炭(AC)为载体合成了光催化剂Bi2WO6/AC,用X射线衍射仪(XRD)、电子扫描电镜(SEM)对催化剂进行了表征.同时,以邻硝基苯酚为目标污染物,在可见光照射下,讨论了催化剂用量、溶液的pH、污染物初始浓度等因素对催化剂光催化活性的影响.结果表明,当[Bi2WO6/AC]=5 g·L-1、pH=5[邻硝基苯酚]0=100 mg·L-1时,催化剂可见光降解活性最好,60 min后邻硝基苯酚的降解率可达到99.81%.     

2017年春季常州HONO观测及对大气氧化能力影响的评估

本研究于2017年4月在江苏省常州市环境监测中心使用一套基于湿化学法的仪器对大气中的HONO进行了实时在线观测,HONO浓度范围在0.2～13.9μg·m~(-3)之间,平均值为(2.9±2.3)μg·m~(-3);同时,对O_3、 HCHO、 VOCs、光解频率以及气象参数进行了同步监测.利用MCM箱体模式模拟得到白天·OH浓度最大值范围在1.0×10~6～1.4×10~7个·cm~(-3)之间.同时结合观测结果与模式模拟结果计算了HONO、 O_3、 HCHO和H_2O_2的光解以及烯烃臭氧化反应对·OH的生成速率,定量表征大气氧化性,揭示了这5种来源对大气氧化能力的影响:整体上O_3光解(46.4%)HONO光解(41.1%)烯烃臭氧化反应(10.9%)HCHO光解(1.5%)H_2O_2光解(0.1%);清晨时HONO光解对·OH生成起主要作用,之后随着O_3浓度的增加,O_3光解对·OH的贡献占主导地位;在17:00之后,由于太阳光解频率显著降低,烯烃臭氧化反应对·OH生成有主要贡献;甲醛与过氧化氢的光解对·OH的贡献可忽略.     

含碳酸盐水溶液中扑热息痛的光解研究

采用动力学方法研究了环境浓度范围内的扑热息痛在含碳酸盐溶液中的光解,比较了碳酸盐自由基和羟基自由基对扑热息痛的光解效果,探讨了pH值、硝酸根离子、腐殖质、氯化钠、钙镁离子等因素对扑热息痛光解的影响.利用GC/MS技术鉴定了扑热息痛的光解产物,并探讨了扑热息痛在碳酸根体系中可能的光解途径.结果表明,扑热息痛与碳酸盐自由基反应的二级反应速率常数为 k.=5.0×107L·(mol·s)-1,低于与羟基自由基反应的二级反应速率常数kb=8.1×109L·(tool·s)-1,但是由于天然水体中碳酸盐自由基的稳态浓度较高,所以碳酸盐自由基对扑热息痛光解的影响和羟基自由基大致相当.提高体系pH值,加入硝酸根离子、氯化钠或者钙镁离子都会加快扑热息痛的光解速率;而加入Suwannee河富里酸则会降低光解速率.     

2-烯丙基苯酚在液相中的光化学降解研究

以太阳光和紫外灯为光源研究了 2 烯丙基苯酚在溶液相中的光化学降解 .太阳光下 ,2 烯丙基苯酚在甲醇、正己烷、重蒸水以及不同pH的缓冲溶液中的光稳定性很强 ,但在丙酮中可以光解 ,10 4mg·L-1 的 2 烯丙基苯酚在丙酮中的光解半衰期为 36 4h .核黄素、过氧化氢、三氯化铁能加快 2 烯丙基苯酚在水溶液中的光解速率 ,其中核黄素的敏化效果最显著 .在紫外光照下 ,2 烯丙基苯酚在各种溶剂中光解迅速 ,速率遵循一级动力学方程 ;水中溶解物质对其光解有一定的抑制作用 ;在pH=9的缓冲溶液中的光解速率 >pH =7的缓冲溶液中的光解速率 >pH =4的缓冲溶液中的光解速度 ;紫外光照 2h ,2 烯丙基苯酚在甲醇中的主要光降解产物经GC MS和LC MS鉴定为 :2 ,4 ,5 三羟基苯甲醛、邻羟基苯乙酸甲酯、对烯丙基苯酚、2 甲基苯并二氢呋喃     

臭氧降解水中邻苯二甲酸二甲酯的动力学及影响因素

利用臭氧(O3)降解含较高浓度邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的模拟废水,采用竞争动力学法,以硝基苯为参比有机物,获得了DMP与O3及羟基自由基(·OH)的反应速率常数,研究了·OH抑制剂叔丁醇(TBA)、pH和多种离子对O3降解DMP效果的影响.结果表明,O3降解DMP符合拟一级动力学,DMP与O3的反应速率常数kO3-DMP为(0.064±0.014)L.(mol·s)-1,与·OH的反应速率常数k·OH-DMP为3.59×109L.(mol·s)-1;O3降解DMP过程中,生成的羧酸类中间产物使弱酸或弱碱性反应液的pH下降,但不足以影响强酸或强碱性反应液的pH;降解过程中产生大量中间产物使COD的去除率滞后于DMP的降解率,且部分中间产物不易被矿化;较低浓度的TBA不足以抑制·OH与DMP反应,当TBA的浓度增大到DMP的90.21倍时,DMP的降解率由98.7%降为8.8%,已经基本抑制了·OH与DMP的反应;用磷酸盐缓冲溶液调节反应液pH,DMP的降解效果优于用NaOH/H2SO4调节;水中常见低浓度阴阳离子对DMP的降解效果没有影响,高浓度SO24-、NO3-和HPO24-对DMP降解效果的影响相对较小,高浓度Cl-和HCO3-对DMP的降解有抑制作用,且HCO3-的影响大于Cl-,当Cl-和HCO3-的浓度分别为7 097 mg·L-1和6 093 mg·L-1时,反应40 min,DMP降解率分别为50.5%和26.2%.     

高效复合菌群JHD降解苯酚的特性及其动力学研究

为了获得能降解苯酚的高效微生物菌群,研究了不同条件(温度、pH、接种量、振荡速率及初始苯酚浓度等)对复合菌群JHD降酚性能的影响.结果表明,32℃、pH=7.0、接种量为10%和振荡速率为150 r·min-1,初始苯酚浓度为1000 mg·L-1时降解苯酚16 h,降酚率高达99.97%,残余苯酚浓度低于0.28 mg-L-1,远低于国家一级排放标准.采用Andrews方程对复合菌群JHD降解苯酚的过程进行拟合,其动力学参数为qmax=0.41 h-1,K=55.44 mg·L-1,Ki=970.06 mg·L-1,复合菌群JHD降解苯酚的最佳初始苯酚浓度为231.90 mg·L-1,实验数据与该动力学方程拟合较好.     

UV/PS降解水中2,4-二氯苯酚的特性研究

比较采用PS,UV和UV/PS工艺降解2,4-DCP的去除效果及一级动力学常数,研究光解反应中OH·和SO_4·~-的贡献率,计算SO_4·~-与2,4-DCP反应的二级动力学反应常数,考察实际水体中UV/PS光解2,4-DCP的效果,以及两种有效工艺UV和UV/PS经济性计算和比较.结果表明,分别单独采用PS,UV降解,降解率是4%和46.2%,而采用UV/PS去除率高达96.4%,大大提高单独PS系统降解2,4-DCP的效率,表明UV/PS系统可高效去除2,4-DCP.采用PS,UV和UV/PS降解2,4-DCP基本遵循拟一级反应动力学,一级反应动力学常数分别为0.4×10~(-3),6.2×10~(-3)和35.1×10~(-3)min~(-1).光解反应中起主作用的是自由基SO_4·~-.SO_4·~-与2,4-DCP二级动力学反应常数是7.07×109(mol/L)-1s-12,4-DCP在3种实际水体(锡东水厂,西氿水库,横山水库)中降解率比在超纯水中的高.经济计算中UV/PS协同系统的能量利用率最高.     

水体中2,6-二溴酚光降解行为研究

溴酚是一类天然水体中广泛存在的有机污染物。为进一步研究溴酚在水体中的光化学行为,该研究以2,6-二溴酚为模型化合物,系统研究了其在模拟太阳光照射下水体中的光降解,并考察初始浓度、pH值、Fe(Ⅲ)及NO2-等因素对降解速率影响。实验结果表明,在模拟太阳光照射下,2,6-二溴酚能够快速发生降解反应。其中,光降解速率随初始浓度的降低及pH值的增加而增大,并且Fe(Ⅲ)或NO2-的存在能显著提高2,6-二溴酚的光降解速率。同时,液相色谱高分辨质谱LC-TOF-MS对2,6-二溴酚光解产物的分析结果表明,2,6-二溴酚经过光化学降解,主产物为一种单溴代二羟基苯。