钴酸镧基钙钛矿耦合非热等离子体催化转化CO2的实验研究

CO₂的减排与利用是实现碳达峰和碳中和目标的重要途径.本文通过溶胶凝胶法将Sr和Zr掺入钙钛矿型LaCoO₃结构中,合成了一系列钙钛矿催化剂,包括LaCoO₃、La_0.9Sr_0.1CoO_3-σ、La_0.9Sr_0.1Co_0.9Zr_0.1O_3+σ和La_0.9Sr_0.1Co_0.9Zr_0.1O₃,并考察了非热等离子体催化还原CO₂为CO和CH₄的性能.同时在A位掺杂Sr和B位掺杂Zr的催化剂(La_0.9Sr_0.1Co_0.9Zr_0.1O₃)反应活性最高,其CO₂转化率为28.7...     

La1-xKxMnO3催化剂同时消除柴油机尾气中NO和碳烟性能

采用溶剂热法制备La_1-xK_xMnO₃(x=0, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)钙钛矿型复合金属氧化物催化剂;通过XRD、FT-IR、SEM、H₂-TPR、XPS、NO-TPD等手段对催化剂的物相组成、表面形貌、氧化还原性能等进行了表征;在常压固定床微型反应装置中评价催化剂同时消除NO和碳烟催化性能.结果表明,制备的La_1-xK_xMnO₃催化剂均具有钙钛矿结构;K部分取代La-Mn钙钛矿结构中La后,颗粒结构得以改善,部分Mn³⁺价态升高为Mn⁴⁺,形成较多氧空位和Mn⁴⁺,提高氧化还原性能和吸附NO性能.活性评价结果表明,La_0.80K_0.20MnO₃催化剂表现出较好的同时消除NO和碳烟催化性能,NO最大转化率(Xmax NO)和对应反应温度(Tmax NO)分别为46.5%和436℃,碳烟起燃温度(T_ig)、CO₂浓度峰值温度(Tmax CO₂)和生成CO₂选择性(Smax CO₂)分别为341℃、454℃和98.8%.     

采用钙钛矿型催化剂(La0.8K0.2Cu0.05Mn0.95O3)同时催化去除NOx和碳烟的研究

将钙钛矿型催化剂与碳烟均匀混合后置于固定床连续流动反应体系中,利用程序升温反应技术,在模拟柴油机尾气的情况下对同时催化去除氮氧化物(NOx)和碳烟的反应进行了实验研究.通过改变含Cu原料的用量,得到不同Cu取代量的催化剂La0.8K0.2CuxMn1-xO3,性能评价结果表明,La0.8K0.2Cu0.05Mn0.95O3催化剂的综合性能较好,碳烟的起燃温度及NO向N2的最大转化率分别为280℃和58.0%.采用该催化剂,进一步考察了进气中NO浓度、O2浓度、进气总流量及催化剂与碳烟的接触状况对反应的影响.研究结果表明,进气中NO浓度、O2浓度、气体总流量和催化剂与碳烟之间的接触状况对NO的去除率的影响比较明显,而对碳烟起燃温度的影响较小.O2浓度从5%变为7.5%时,碳烟的起燃温度及最大NO转化率分别从280℃和53.8%变为270℃和96.7%.碳烟与催化剂松散接触时,碳烟的起燃温度及最大NO转化率分别为290℃和48.4%,紧密接触时分别为275℃和70.4%.而进气中NO浓度、气体总流量的变化对碳烟的燃烧基本上没有影响,虽然NO的转化率有明显变化,但生成的N2总量基本不变.     

V2O5/TiO2与MoO3/TiO2催化剂表面结构形貌及其对催化氧化碳烟活性的影响

为研究纳米级V₂O₅与MoO₃催化剂表面结构对其催化氧化碳烟活性的影响,以TiO₂为载体,采用等体积浸渍法制备了不同负载率(5%、10%、20%、40%)的V₂O₅/TiO₂与MoO₃/TiO₂催化剂,通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对比研究了2种催化剂在TiO₂载体上的分散状态及物相结构.以Printex-U碳黑为试验用碳烟,采用热重分析仪对V₂O₅与MoO₃催化剂催化碳烟氧化的活性进行了比较.结果表明:V₂O₅与MoO₃在TiO₂载体上均存在一个单层分散饱和阈值,分别为V20(负载率为20%,下同)、Mo10,在该阈值前后活性组分在载体上分别以单层分散状态和明显的晶态存在.对于V₂O₅催化剂,其最佳催化活性出现在负载率接近单层分散饱和阈值时,与无催化状态相比,T_i(起燃温度)、T_p(最大失重率温度)以及T_f(燃尽温度)分别下降了69.1、46.0、23.0 ℃,有明显的阈值效应.而对于MoO₃催化剂,因其自身低熔点性而表现出良好的表面迁移能力,再加上α-MoO₃晶体特有的层状结构,使其可释放出更多的晶格氧,随着负载率的增加,该催化剂催化氧化碳烟活性持续增加,并且未观察到明显的阈值效应.研究显示,在相同负载率下,MoO₃催化剂催化氧化碳烟活性均高于V₂O₅催化剂.      

Mg掺杂钙钛矿复合催化剂的CO2甲烷化催化性能研究

为促进CO₂转化与利用技术深入发展,助力“双碳”政策顺利实施,通过开展基础研究的方式,在调制具有钙钛矿复合结构的催化剂基础上,开展了一系列CO₂加氢合成甲烷(CH₄)的实验研究。对比考察了催化剂各构成要素对催化性能的影响。通过单因素变量实验,详细探究了温度与催化性能之间的关系,借助XRD、BET、SEM、CO₂-TPD、XPS等分析手段对催化剂微观结构进行详细分析和表征,解析了催化剂理化性质对催化活性的影响,明确了在钙钛矿型催化剂中掺杂Mg对调控CH₄选择性的积极作用。结果显示,催化剂La_0.9Mg_0.1Co_0.5Ni_0.5O₃在常压下具有优异的催化性能,在350～500℃内,可以获得接近100%的CH₄选择性。表征方法证明Mg的掺杂可以提供更多的CO₂吸附位点,对提升催化性能具有重要的辅助作用。     

ZrO2掺杂对V2O5-MoO3/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用浸渍法制备了一系列V₂O₅-MoO₃/TiO₂和V₂O₅-MoO₃/TiO₂-ZrO₂催化剂,考察了ω(V₂O₅/TiO₂)、ω(MoO₃/TiO₂)及ω(ZrO₂/TiO₂)对催化剂选择性催化还原NO性能的影响。结果表明:ω(V₂O₅/TiO₂)为3%,ω(MoO₃/TiO₂)为6%,ω(ZrO₂/TiO₂)为30%的催化剂具有最佳的脱硝活性、较低的SO₂氧化率及较好的抗硫抗水性能。采用XRD、TG、BET、SEM、H₂-TPR及NH₃-TPD等手段,对上述催化剂的理化性能及结构进行表征。结果表明:掺杂ZrO₂的催化剂具有更好的选择性催化还原NO活性,这与其较大的比表面积、较多的表面羟基、均匀的粒径、优良的氧化还原性能和较多的弱酸性位有关。     

商用V/W/Ti系脱硝催化剂表面SO3生成的反应机理

基于燃煤烟气SO₃生成与排放给电厂运行及大气环境带来的严重影响,研究了一种在役典型商用蜂窝型V/W/Ti系脱硝催化剂表面的SO₃生成反应动力学及反应机理.结果表明,反应温度与SO₂浓度是影响催化剂表面SO₃生成的关键因素.在SO₂浓度为400×10^-6时,当反应温度从300℃升至360℃,SO₂-SO₃转化率从0.2%提高至0.65%,温度达到400℃后,催化剂表面V₂O₅活性增加更为显著,SO₂-SO₃转化率从0.65%增2.3%,SO₃生成反应的表观速率常数增加近3倍.SO₃在催化剂表面的生成路径为：SO₂与V⁵⁺-OH反应生成中间产物VOSO₄与HSO₄^-,随后进一步反应生成SO₃.SO₂主要通过其在催化剂表面的吸附、转化过程影响SO₃的生成,其本征动力学反应级数为0.52.O₂的本征动力学反应级数为0,SO₃生成反应可以在无O₂条件下进行,O₂存在会促进反应进行,但不会改变反应路径.     

Ce掺杂对Pd/γ-Al2O3催化燃烧甲苯性能的影响

通过等体积浸渍法制备了单金属Pd/γ-Al₂O₃催化剂和双金属Pd-Ce/γ-Al₂O₃催化剂,考察掺杂CeO₂对Pd/γ-Al₂O₃催化剂催化氧化甲苯性能的影响.并通过N₂吸脱附、SEM、H₂-TPR表征催化剂比表面积、表面形貌及氧化还原性能.结果发现,CeO₂的掺杂一定程度上降低了Pd/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积,但增加了10nm孔径的孔密度,且催化剂仍保持介孔结构,当添加4% CeO₂时（质量分数,下同）,催化剂比表面积降至165m²/g,孔道存在一定程度的堵塞,阻碍污染物和反应产物的扩散,降低催化剂催化性能.H₂-TPR结果表明,Pd和Ce之间存在较强的协同作用,与PdO相邻的CeO₂更容易打开Ce-O键,相较于单金属0.2% Pd/γ-Al₂O₃,掺杂了0.3% CeO₂的催化剂具有更强的还原峰,表明CeO₂的引入为催化剂提供了更多的表面氧空位,增强了催化剂的催化氧化能力,其T₁₀和T₉₀与单贵金属催化剂相比分别降低10和40℃.     

Na2SO4中毒SCR催化剂对SO3生成特性的影响

为研究Na₂SO₄中毒SCR催化剂（V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂）对SO₃生成特性的影响,采用湿式浸渍法制备w（Na）为3%的Na₂SO₄中毒SCR催化剂,并通过N₂物理吸附/脱附、XRD（X射线衍射）技术、SEM（扫描电镜）、XPS（X射线光电子能谱）分析技术对催化剂的物理化学特性进行表征.结果表明:①随着反应温度的升高,所有催化剂上的SO₃生成率逐渐增加.当温度升至490℃时,SCR催化剂上的SO₃生成率为0.85%,而3% Na₂SO₄中毒SCR催化剂上的SO₃生成率高达1.36%.SO₄2-的存在导致V-O-S增多,从而促进SO₃的生成.②随入口ρ（SO₂）的增加,SO₃生成率呈下降的趋势.当入口ρ（SO₂）为1 000 mg/m3时,3% Na₂SO₄中毒SCR催化剂上的SO₃生成率为1.02%,而SCR催化剂上仅为0.60%.ρ（SO₂）对SO₃生成率的影响主要依赖于温度和催化剂活性位点数等.③N₂物理吸附/脱附、XRD和SEM表征结果表明,与SCR催化剂相比,Na₂SO₄中毒SCR催化剂表面有Na₂SO₄的积聚,出现了裂纹和大孔隙,催化剂的比表面积和孔容下降,这些变化均不利于催化剂的催化性能;XPS结果表明,Na₂SO₄的加入提高了表面化学吸附氧含量,降低了活性组分中w（V4+）/w（V5+）的值.研究显示,相比于SCR催化剂,Na₂SO₄中毒SCR催化剂上的SO₃生成率大幅增加.      

La_(0.9)Ce_(0.1)NiO_3钙钛矿型催化剂四效催化性能的研究

采用溶液燃烧法制备了钙钛矿型催化剂La_(0.9)Ce_(0.1)NiO_3,用于净化柴油车尾气中的碳烟颗粒、氮氧化物、CO和烃类物质,利用XRD方法对催化剂进行了表征,并从催化剂活性评价、碳烟颗粒催化转化效率和催化剂对硫的耐久性三方面考察了催化剂对柴油车尾气的四效催化活性评价结果。实验结果表明制备的催化剂存在明显的钙钛矿结构,且NO最大转化率为25.03%,碳烟起燃温度为235℃C_3H_6的完全转化温度为418℃,并且对硫有较好的耐久性。     

气相臭氧氧化协同湿法吸收脱硝技术的性能和氮转化

气相臭氧氧化协同湿法吸收脱硝技术具有脱除效率高、设备简单、投资低、运行易控等优点,适用于钢铁烧结、焦炉和陶瓷等较低温度（<150℃）和较低NO_x浓度（<400 mg/m3）烟气的深度净化。从理论上分析了臭氧氧化协同湿法吸收脱硝反应过程物理化学行为,并采用傅里叶红外光谱和离子色谱等方法,分别考察了气相臭氧氧化NO和气相臭氧氧化协同湿法吸收脱硝的氮产物分布,计算氮转化率。结果表明:n（O₃）:n（NO）和水溶性是影响NO氧化程度和氧化产物吸收脱除效率的关键因素。当n（O₃）:n（NO）>1.5时,NO的氧化产物是与SO₂水溶性相当的N₂O₅和HNO₃,均可实现在传统脱硫吸收塔中同步高效脱除,而且产物为稳定性良好的NO₃-。氮平衡分析结果表明,氮转化率接近99%,而不可检测的氮组分可以忽略不计或者不存在。     

MnFe2O4活化过一硫酸盐降解废水中LAS

采用共沉淀法制备了铁锰双金属复合催化剂（MnFe₂O₄）,用于活化过一硫酸盐（PMS）产生强氧化性的硫酸根自由基（SO₄^-·）氧化降解水中阴离子表面活性剂（LAS）.采用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）、X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对催化剂进行表征,表明成功合成了具有尖晶石结构的MnFe₂O₄催化剂.考察了催化剂投加量、PMS投加量以及初始pH值等各种因素条件对LAS的降解效率以及反应动力学的影响.实验结果表明,MnFe₂O₄活化PMS降解LAS的过程符合准一级动力学（R²>0.9）.在LAS初始浓度为80mg/L,催化剂投加量为2.0g/L,PMS的浓度为2.5mmol/L,初始pH值为7.0,反应时间为30min的情况下,LAS降解效率达到94.1%,此时LAS的降解速率常数达到0.192min^-1.通过自由基猝灭实验证明了MnFe₂O₄/PMS体系中起主要氧化降解作用的活性自由基为SO₄^-·.通过反应前后催化剂的X射线光电子能谱（XPS）,证实Fe和Mn之间存在协同作用,提高了MnFe₂O₄对PMS的活化效率.     

脱硫脱硝技术展望

论述了脱硫脱硝技术现状 ,通过分析比较得出 :湿法脱硫投资和运行成本高 ,产生的副产品无法进行再利用 ;电子束烟气脱硫脱硝技术投资和运行比湿法脱硫低20%～30%,但需要严格庞大的放射线防护设施 ,电子加速器昂贵 ,电子能量损失大。笔者提出强电离放电可以将烟气中的SO₂ 氧化 ,然后生成固体微粒 (NH₄)₂SO₄,提高反应速率 ,简化流程 ,有望真正解决我国的SO₂ 和NO_x。      

长春市大气SO2、O3和NOx的变化特征及来源

为研究长春市采暖期大气污染物的污染水平及其随时间的变化特征,于2012年1—6月通过在线监测仪获取了大气中ρ(SO₂)、ρ(O₃)和ρ(NO_x),利用HYSPLIT(混合型单粒子拉格朗日综合轨迹模式)后向轨迹模型结合地面气象资料,初步分析了该市大气污染物的可能来源及传输过程. 结果表明:观测期间ρ(SO₂)和ρ(NO_x)的日均值分别为(25.0±21.6)和(54.4±34.0)μg/m3,ρ(O₃)最大8 h平均值为(85.0±26.2)μg/m3,ρ(SO₂)、ρ(NO_x)和ρ(O₃)的变化范围分别为2.3~131.0、17.6~183.7和31.0~173.3 μg/m3;其中ρ(O₃)日均值超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值的时间为2 d,ρ(SO₂)和ρ(NO_x)均未超过二级标准限值,但ρ(SO₂)日均值在采暖期超过GB 3095—2012一级标准限值的时间为23 d,占采暖期的24%. 采暖期ρ(SO₂)日变化为双峰型,峰值出现在06:00和20:00左右,而在非采暖期表现为单峰型,峰值出现在08:00左右;ρ(O₃)表现为单峰型,峰值出现在13:00─15:00;ρ(NO_x)在采暖期表现为双峰型,而在非采暖期表现为单峰型. 对观测期间72 h内HYSPLIT后向轨迹模拟结果和气象数据的分析表明,长春市大气污染主要受本地源的影响,偏西气流易对污染物造成积累,而偏东气流有利于污染物扩散.      

上海市城市林荫道空间结构对NOx和SO2空间分布特征的影响

为减少城市林荫道中交通污染对道路行人的危害,并为行道树选择和养护管理提供技术参数和理论依据,研究了不同树种、不同绿荫覆盖率下的林荫道中ρ（NO_x）和ρ（SO₂）垂直空间分布及其四季变化特征,找出城市林荫道结构与环境效应相关关系.研究表明:①香樟（Cinnamomum camphora）和悬铃木（Platanus acerifolia）林荫道中ρ（NO_x）范围为0.08~0.18 mg/m3,空气质量为轻微污染;ρ（SO₂）范围为0.02~0.04 mg/m3,空气质量为优.②悬铃木行道树对NO_x的消减效果较香樟好,香樟对SO₂的消减效果较悬铃木好.香樟林荫道的绿荫覆盖率> 90%时对NO_x的消减效果最好,在50%~70%时对SO₂的消减效果最好;悬铃木林荫道的绿荫覆盖率在50%~70%时对NO_x的消减效果最好,在>70%~90%时对SO₂的消减效果最好.③香樟和悬铃木林荫道在春、夏两季空气质量优于秋、冬两季.④香樟林荫道中ρ（NO_x）随高度增加有增大趋势,而悬铃木林荫道中ρ（NO_x）随高度增加有减小趋势;在绿荫覆盖率>70%的香樟林荫道中ρ（SO₂）随高度增加有增大趋势,而在悬铃木和香樟绿荫覆盖率 < 70%的林荫道中ρ（SO₂）在4 m处较小.⑤行道树的树高、枝下高、冠幅、叶面积指数和郁闭度是影响城市林荫道环境效应发挥的重要结构参数.研究显示,林荫道的空间结构对气态污染物NO_x和SO₂的空间分布有明显影响,合理选择树种和修剪模式均有利于提升城市空气环境质量.      

固态胺SO2吸附-解吸循环特性

采用新的固态胺吸附材料研究其对SO₂的吸附性能.针对几种不同种类及孔径的分子筛嫁接胺基合成固态胺吸附材料,研究了其对SO₂吸附规律,特别是研究了固态胺解吸再生的特性.研究结果表明固态胺具有较高的SO₂吸附量,经20次吸附-解吸循环,留在固态胺中的残余量较低.结果还表明,分子筛结构的种类和孔径对固态胺吸附SO₂的效果有重大影响,通常孔径较小的分子筛,吸附效果较差.但分子筛中SiO₂/Al₂O₃的提高可降低解吸后的残余量.研究CO₂,NO_x对固态胺吸附剂的影响规律,结果表明,CO₂对固态胺SO₂吸附基本无影响,NO_x则会干扰SO₂的吸附.通过对解吸残余量化学成分的研究表明,解吸残余量具有与液态胺热稳定物类似的组分.由于固态胺可以有较高的工作温度,因此固态胺将更易于循环再生.     

TiO2光催化净化城市隧道中NOx的行为及经济性

考察了TiO₂光催化降解模拟城市隧道尾气中NO_x的催化行为,并以一个长度为1km和高度为5m的双向两车道城市隧道为研究对象,分析了其应用的经济性.结果表明,煅烧温度为400℃制备的TiO₂-400催化剂的NO吸附性能和光催化性能最佳,NO_x最大转化率为30%.不同的气体组成会显著影响光催化剂对NO_x的吸附和光催化性能,其中对于NO竞争性吸附抑制效应的影响为CH₄≈CO₂>CO,而对于光催化性能的促进效应影响为CO > CH₄ > CO₂.增大紫外光辐照度可提高光催化活性,但降低了催化剂的稳定性.紫外光辐照度为6.4μW/cm²为合适的光照强度.增加催化剂的用量可显著增强NO的吸附性能和光降解NO_x的稳定性.当催化剂用量为15mg/cm²时,NO吸附容量为0.88mg/g,催化剂的稳定时间可达110min.通过简要分析该技术的经济性,表明光催化降解城市隧道NO_x的成本较低,具有良好的经济性.