城市污水二级出水超滤膜污染与膜特性的研究

以城市污水二级出水为过滤介质,考察了PVA、PVP、PMMA等与PVDF的二元及三元共混超滤膜的过滤污染行为.结果表明,共混优化了PVDF超滤膜的结构参数,添加剂PVP、PVA可有效改善膜的亲水化程度,提高膜渗透通量.超滤膜的亲水性和结构特性对膜抗污染性能影响较大;堵孔阻力是二级出水过滤膜污染不可逆的主要原因.亲水性较强的超滤膜,二级出水过滤初期易因浓差极化而导致滤饼层污染,造成一定的通量衰减,但易清洗恢复,不可逆污染指数(rir)为0,抗污染性能好.致密的超滤膜表面有利于防止二级出水中的中低分子量污染物进入膜内部,而断面通透大孔和疏松海绵层结构的超滤膜,能减少二级出水中的污染物在膜中沉积形成堵孔阻力.膜表面多孔,内部大孔发育不充分,易形成堵孔污染,通量衰减大且不易清洗恢复,膜污染不可逆.     

pH值对有机物(BSA)膜污染的影响

选用BSA(牛血清蛋白)代表有机污染物,使用QCM-D技术考察了BSA在PVDF膜面的吸附行为及吸附层结构随pH值的变化特征,并采用原子力显微镜定量测定了相应pH值条件下PVDF-BSA及BSA-BSA之间作用力,结合膜污染试验,解析pH值对有机物污染膜行为的影响机理.结果发现,在BSA的等电点,PVDF-BSA及BSA-BSA之间的静电排斥力最小,导致BSA迅速吸附累积于膜面,形成密实的BSA污染层,引起超滤膜通量大幅度衰减.当pH值偏离BSA等电点后,BSA间静电排斥力的增强有效削弱了BSA在膜面的吸附量,相应BSA污染层松散度增大,膜污染减弱.在实际的水处理中,通过适当的pH值调节,针对性将超滤膜及污染物调整至带有相同电性、并增大二者所带净电荷量,是减缓超滤膜污染的有效手段.     

直接超滤和混凝-超滤组合工艺的膜污染比较

利用滤饼层过滤模型和膜孔窄化模型，结合国产中空纤维超滤膜对提取的天然腐植酸进行直接超滤和混凝－超滤2种工艺的试验结果分析，表明混凝预处理基本消除了膜孔污染，并且大大降低了膜表面滤饼层污染阻力，从而使超滤保持高渗透通量。另外，与原水直接超滤相比，混凝－超滤组合工艺对溶解性天然有机物的去除率较高，DOC去除率从28％提高到53％，UV254去除率从40％提高到78％。     

微絮凝对腐殖酸超滤过程膜污染的减缓特性

以硫酸铝[Al_2(SO_4)_3·18H_2O]为絮凝剂,腐殖酸(humic acid,HA)和高岭土(Kaolin)水溶液为原水,研究微絮凝过程产生的不同絮体形态,对自制聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜过滤过程的影响.主要考察了微絮凝过程中絮体的特性(粒径大小及分布,分形维数)以及不同条件下形成的絮体形态对膜通量的影响,利用扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对污染膜的表面形貌进行表征,并测定了PVDF膜与有机污染物之间黏附力大小,来解析不同絮体形态对超滤膜的膜污染影响机制.结果表明,Al~(3+)以电性中和作用水解去除有机物,随着絮凝剂投加量的增加,絮体粒径不断增大,絮体的分形维数减小.膜通量衰减速率与絮体的粒径呈负相关,絮体粒径越大,膜通量衰减速率越小,超滤过程中形成的滤饼层越疏松,同时,较小分形维数的絮体引起的膜污染较轻,其膜通量恢复率也较高.PVDF-有机污染物之间的相互作用力大小与运行初期相应污染膜通量衰减速率呈正相关.当Al~(3+)投加量为5 mg·L~(-1),初始pH=7时,HA去除率为96.7%,膜通量衰减最小,通量恢复率达到88%.     

不同原水中膜污染物质的表征与确定

本文采用有机物的组分分析、相对分子质量分布及三维荧光等分析手段,研究了青草沙水库和滆湖原水的膜过滤通量的表现,探讨了膜污染的机理.试验结果表明,中亲组分有机物造成的微滤膜和超滤膜的通量下降最为严重,而疏水性有机物对通量的影响甚微.滆湖水对微滤膜的通量下降较青草沙水库水严重,而青草沙水库水对超滤膜的通量下降较滆湖水严重.膜污染机理的分析表明,微滤膜污染主要由膜孔堵塞造成,而超滤膜的通量主要受大分子有机物形成的滤饼层的影响.三维荧光分析表明,蛋白质类的有机物是造成膜污染的主要物质.     

DOM纳滤膜污染及对膜截留卡马西平性能的影响

研究了天然原水中溶解性有机物(DOM)对HL和ESNA1-K两种纳滤膜造成的膜污染及其对膜截留卡马西平(CBZ)性能的影响.结果表明,DOM的存在造成了严重的膜污染和通量衰减.膜污染对CBZ截留率的影响与膜本身的特性和污染物特性有关,DOM通过在膜表面形成污染滤饼层和进入膜孔内部造成的膜孔堵塞,影响弱疏水性的CBZ从水中的分离,青草沙水库原水中的DOM引起的膜污染提高了两种纳滤膜对CBZ的截留效果,而太湖DOM造成的膜污染会降低CBZ的截留效果.研究还发现,中等相对分子质量(1 500~10 000)有机物会紧密地黏附在膜表面形成滤饼层,从而改变膜表面的疏水性能,小分子主要通过进入膜孔导致膜孔径堵塞.滤饼层的疏水性和浓差极化作用以及膜孔径的堵塞造成膜通量衰减并影响CBZ去除率.应用XDLVO理论对DOM造成的膜污染的分析结果表明,太湖DOM的疏水性明显强于青草沙DOM,其分子间的聚合自由能更负,与膜的黏附自由能更负,因而造成的膜污染和通量衰减更严重.     

预涂动态膜强化超滤去除海水中有机物及其对膜污染的影响

以粉末活性炭和硅藻土为涂膜材料,在聚醚砜超滤膜表面形成预涂动态膜,考察了预涂动态膜对海水中有机物的去除效果和作用机制,通过比较分析直接超滤和预涂动态膜过滤海水前后膜表面亲疏水性、形貌结构、粗糙度及膜阻力分布的变化,探讨了活性炭和硅藻土预涂覆对超滤膜污染的影响.结果表明,预涂动态膜可提高超滤膜对海水中溶解有机碳(DOC)和UV_(254)的去除率,活性炭预涂动态膜对海水中DOC和UV_(254)的去除率较直接超滤分别提高11.2%和11.3%.硅藻土预涂膜主要利用超滤膜表面形成的硅藻土滤饼层强化海水中蛋白质类有机物的截留,活性炭对海水中小分子有机物的额外吸附导致海水过滤过程中活性炭预涂膜对有机物的去除效果优于硅藻土预涂膜.与直接超滤相比,预涂动态膜过滤海水后膜表面亲水性更好,膜表面粗糙度更低,膜过滤阻力也更小,活性炭预涂动态膜净化海水时膜过滤总阻力较直接超滤降低50.3%.利用涂膜材料在超滤膜表面形成的滤饼层将超滤膜与有机物进行了"隔离",避免了超滤膜与有机污染物直接接触,降低了小分子有机物在膜孔内的吸附堵塞,能够有效减缓超滤膜的不可逆污染.     

在超滤草浆黑液过程中膜阻力的分布

采用截留分子量30000,20000,10000和6000的超滤膜,对草浆黑液进行了超滤过程中膜阻力分布的研究.通过测定不同条件下膜样品的通量,对聚乙二醇标准物的截留率,指出在超滤黑液过程中各部分阻力的比例和超滤膜的分离特性的变化.各种膜样品的热重分析结果表明,膜污染是由微量有机物引起的污染.     

典型有机物与超滤膜界面作用及膜污染机制研究

对二级出水中典型有机物的膜通量及膜污染变化情况进行分析比较,并应用扩展DLVO(x DLVO)理论分析了有机物超滤过程中的界面作用能对膜污染行为的影响机制.研究表明,海藻酸钠(SA)导致的膜通量下降最为显著,其次为腐殖酸(HA)和牛血清白蛋白(BSA);就3种有机物而言,膜污染均主要发生在粘附阶段,而在粘聚阶段中膜污染程度较小.对比而言,海藻酸钠(SA)主要形成可逆污染,腐殖酸(HA)和牛血清白蛋白(BSA)则以不可逆污染为主.在过滤过程中,极性界面作用能是控制膜污染的主要因素,HA和BSA的极性界面作用能为正值,能抑制膜污染,而SA的极性界面作用能为负值,会加剧膜污染.3种有机物在粘聚阶段的极性界面作用能均大于粘附阶段,说明粘附阶段的膜污染更严重.     

碳纳米管预沉积改性膜的污染机理研究

为探究碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNTs)预沉积改性膜的污染机理,本研究使用正压过滤法将CNTs预沉积在3种孔径的有机膜(20 kDa聚醚砜膜、0.01 μm和0.1 μm聚偏二氟乙烯膜)表面,研究了CNTs预沉积改性膜过滤3种典型污染物(牛血清蛋白、腐殖酸、海藻酸钠)过程中的膜污染情况.根据比通量、Hermia模型和传统滤饼过滤模型,对恒压死端过滤3种典型污染物过程中的污染机理进行了系统评价.结果表明,20 kDa PES膜和0.01 μm PVDF膜表面预沉积CNTs改性后,过滤3种典型膜污染物质时的膜污染情况都得到了一定程度的缓解.20 kDa PES膜表面预沉积CNTs后过滤HA初期为完全孔堵塞与滤饼过滤相结合的复合污染机理,最终转变为滤饼过滤;过滤SA的污染机理为完全孔堵塞与滤饼过滤相结合的复合污染机理.0.01 μm PVDF膜表面沉积CNTs改性后过滤HA初期的污染机理为膜孔堵塞与滤饼过滤相结合的复合污染机理,然后经过向滤饼过滤转变的过渡阶段,最终形成滤饼过滤,且随着CNTs沉积量的增加,过渡阶段持续时间延长.0.1 μm PVDF膜表面预沉积CNTs后过滤3种污染物,均未能缓解膜污染,膜污染机理不受CNTs沉积改性的影响,其过滤BSA和HA的污染机理为膜孔堵塞,过滤SA过程的污染机理符合滤饼过滤.     

蛋白质对PVDF超滤膜污染行为的界面微观作用力解析

采用原子力显微镜,结合自制微颗粒探针,对膜-污染物及污染物-污染物间微观作用力进行了检测分析,考察了不同p H条件下牛血清蛋白(BSA)在不同界面特性PVDF超滤膜上的膜污染行为.结果表明,在膜过滤初期,通量剧烈衰减主要由BSA和膜之间黏附力作用导致,在膜过滤后期,BSA与BSA之间的黏聚作用则是影响后期膜污染行为的主要因素;PA膜-BSA和PP膜-BSA之间的黏附作用力均大于BSA-BSA之间的黏聚作用力,说明在整个膜过滤过程中,BSA与PVDF超滤膜之间的黏附作用对膜污染起主导作用;相同p H条件下,PA膜-BSA之间的微观作用小于PP膜-BSA之间的相互作用力,说明亲水性较强的PA膜具有较强的抗污染性;而PA膜和PP膜过滤后期BSA-BSA之间黏聚力相差不大,也进一步说明膜过滤过程中膜-污染物之间的微观作用力是影响膜污染行为的主要因素.     

荷电超滤膜对天然有机物去除及膜污染行为的影响

以Aldrich 腐殖酸溶液为水样,研究比较了溶液环境(pH值、离子强度和钙离子)对荷电改性再生纤维素超滤膜和传统中性未改性再生纤维素超滤膜过滤过程的影响.结果表明, ①pH值主要通过质子化作用影响荷电膜以及腐殖酸分子的荷电量,进而影响荷电超滤过程.溶液pH值从7.5下降到3.5时,荷电超滤膜对腐殖酸的截留率从92%减少到79%,超滤4 h时,膜通量下降从26%增加到36%.②离子强度的改变是通过影响腐殖酸分子的物化性质和静电屏蔽作用来影响超滤过程的.当溶液离子强度为0、 3和100 mmol/L时,初始截留率依次降低,分别为92%、 87%和48%,超滤4 h时,荷电超滤膜的通量下降依次增加,分别为26%、 35%和63%.③Ca2+浓度的影响,需要综合考虑静电屏蔽作用、Ca2+的架桥作用以及滤饼层的压实性等各方面的影响.④pH值、离子强度和钙离子对中性超滤膜过滤行为的影响趋势与荷电超滤膜相似,但其影响程度有着较大的差别.研究结果对荷电超滤膜技术在实际应用中选择合适环境条件提供了参考.     

膜生物反应器中膜过滤特征及膜污染机理的研究

以膜生物反应器处理市政污水,通过对活性污泥进行终端过滤来反映膜污染机理,实验表明,最初很短时间内膜污染受膜孔堵塞模型控制,之后受沉积层阻力模型控制,后一阶段是膜污染的主要控制阶段;膜的相对通量随过滤时间呈指数衰减趋势,压力越大,通量衰减越快;污泥沉积层存在压密过程,这一过程中的污泥比阻随压力增大而增大,并得到处理市政污水的污泥压密指数为0.807 8;阻力分布实验表明沉积层阻力占总阻力的90%以上,是膜过滤污染阻力的主要组成部分;活性污泥各组分对膜污染均有贡献,其中悬浮固体、胶体颗粒和溶质产生的阻力分别占87.98%、6.20%和5.82%;根据实验和计算结果,探讨了MBR处理市政污水过程中可能的膜污染机理.     

预涂膜工艺应用于超滤膜系统

为提高超滤膜系统对污水处理厂二级出水中有机物和TN的去除效果,并降低超滤膜污染速率,改善超滤膜性能,分析了沸石粉、硅藻土2种预涂膜工艺在超滤膜系统中的应用效果. 结果表明:沸石粉/超滤工艺对超滤膜系统的膜通量恢复良好,反冲洗后能恢复到原来的膜通量;而硅藻土/超滤工艺中膜通量较初期下降0.01 L/(m2·h),对照组下降0.04 L/(m2·h). 沸石粉/超滤工艺对污水处理厂二级出水中COD_Cr、UV₂₅₄和TN的去除率分别为17.5%、13.5%和11.7%,相比对照组均有较大程度提高. 通过电镜扫描分析发现,沸石粉能够在超滤膜表面有效形成一层保护膜,降低有机物在膜表面的沉积,保障膜系统的高效率及长期稳定运行. 通过比较各实际运行工况效果并进行筛选,确定沸石粉为预涂膜工艺的最佳材料.      

腐殖酸溶液对超滤膜污染的原因研究

针对腐殖酸溶液对超滤膜污染的原因,对超滤膜在过滤腐殖酸溶液时受到污染的变化进行了探讨,通过测试的数据比较了待测腐殖酸溶液与膜通量的关系,同时对腐殖酸溶液和添加钙离子后,对超滤膜污染的影响状况,同时还对超滤膜在过滤过程中的UV254变化规律进行了探讨。结果表明,不同质量浓度的腐殖酸溶液,它们对膜通量的影响比较显著,在相同的过滤时间内,膜通量分别下降了不同的百分组成。在腐植酸溶液中添加钙离子后,膜通量下降更大。     

Fatty acid fouling of forward osmosis membrane: Effects of pH, calcium, membrane orientation, initial permeate flux and foulant composition

Octanoic acid (OA) was selected to represent fatty acids in effluent organic matter (EOM). The effects of feed solution (FS) properties, membrane orientation and initial permeate flux on OA fouling in forward osmosis (FO) were investigated. The undissociated OA formed a cake layer quickly and caused the water flux to decline significantly in the initial 0.5 hr at unadjusted pH 3.56; while the fully dissociated OA behaved as an anionic surfactant and promoted the water permeation at an elevated pH of 9.00. Moreover, except at the initial stage, the sudden decline of water flux (meaning the occurrence of severe membrane fouling) occurred in two conditions: 1. 0.5 mmol/L Ca^2 +, active layer facing draw solution (AL-DS) and 1.5 mol/L NaCl (DS); 2. No Ca^2 +, active layer-facing FS (AL-FS) and 4 mol/L NaCl (DS). This demonstrated that cake layer compaction or pore blocking occurred only when enough foulants were absorbed into the membrane surface, and the water permeation was high enough to compact the deposit inside the porous substrate. Furthermore, bovine serum albumin (BSA) was selected as a co-foulant. The water flux of both co-foulants was between the fluxes obtained separately for the two foulants at pH 3.56, and larger than the two values at pH 9.00. This manifested that, at pH 3.56, BSA alleviated the effect of the cake layer caused by OA, and OA enhanced BSA fouling simultaneously; while at pH 9.00, the mutual effects of OA and BSA eased the membrane fouling.