典型有机氯农药在珠三角地区多介质环境中的归趋模拟

本研究以p,p''-DDT与γ-HCH为目标污染物,通过建立Ⅳ级环境多介质逸度模型,模拟目标污染物在高温高湿气候条件下珠三角地区从1952~2030年的79年间在环境介质中迁移转化随时间和温度变化的规律.模拟结果较好地反映了p,p''-DDT与γ-HCH浓度随农药施用和禁用等农业政策而经时变化的情况：持续施用导致p,p''-DDT与γ-HCH在气、水、土、底泥中的浓度随时间逐年增加;有机氯农药被禁止使用,则导致二者浓度逐渐下降并趋于稳定;预测到2030年p,p''-DDT在气、水、土、泥中的浓度分别为6.1×10^-12、3.2×10^-9、6.07×10^-7和8.72×10^-7 mol·m^-3;γ-HCH的浓度则分别为3.37×10^-11、1.14×10^-8、1.21×10^-6和4.18×10^-7 mol·m^-3.通过将温度设计为变量参数对模型进行校正后的模拟值比恒温模拟值更接近实测值.结果表明,在整个环境介质中出现有机氯农药由大气分别向土壤和水体、土壤向水体、水体向底泥传输的规律,并最终赋存于土壤和底泥中;有机氯农药排放量、降解速率、温度及辛醇-水分配系数K_ow是模型主要的敏感参数;不确定性分析显示整体参数的改变对大气模拟浓度影响最大;有机氯农药在环境中的浓度分布存在季节性差异,温度变化会影响有机氯农药在环境中的分配.     

估算天津环境中γ-HCH归宿的逸度模型

以全天津市为研究区域,利用稳态假设的逸度模型,用Matlab软件计算了γ-HCH(林丹)在环境各相中的浓度和相间迁移通量.γ-HCH在天津气、水、土壤、沉积物、鱼、作物、蔬菜各相中的浓度分别为1.57×10-11、7.95×10-7、1.17 × 10-4、4.58×10-4、6.03×10-4、1.60×10-4和6.42×10-5mol/m3,在数量级上与实测值吻合很好.估算结果表明农业施用和农药厂废水是该地区环境中γ-HCH最主要的来源,最大的汇是土壤和沉积相(占环境中总量的99%),最主要的迁移过程是水-沉、气-土的扩散和沉降,土壤和沉积物中的降解是γ-HCH消失的最主要途径.     

沉积物中有机质及金属水合氧化物对γ-666、p,p′-DDT缺氧生物降解性影响

通过逐级去除辽河流域沉积物中有机质,水合铁、铝、锰氧化物,考察了沉积物中有机质和金属水合氧化物对)γ-666、p,p＇-DDT的缺氧生物降解的影响.结果表明,γ-666、p,p＇-DDT的缺氧生物降解均符合准一级动力学方程.在无外加碳源的原沉积物中准一级动力学常数分别为0.020d～、0.009 d^-.外加碳源后,γ-666、p,p＇-DDT在原沉积物中的准一级动力学常数分别为0.071d^-、0.054 d^-;在去除有机质的沉积物中为0.047d、0.037 d^-;在同时去除有机质和金属水合氧化物的沉积物中为0.067d^-、0.059 d^-.表明沉积物中的有机质促进了γ-666、p,p'-DDT的缺氧生物降解性.而金属水合氧化物对γ-666、p,p'-DDT的生物降解性有一定抑制.     

利用DGT高分辨率研究沉积物孔隙水中重金属的浓度和释放通量

2006年5月采集了大辽河河段3个柱状沉积物,测定了沉积物的理化性质和重金属元素的含量,并利用常规离心方法和DGT方法测定了柱状沉积物孔隙水中重金属元素的含量.研究发现沉积物中Cd、Co、Cr和Cu元素含量高低的顺序依次是Cr>Cu>Co>Cd.用DGT方法测定的孔隙水中Cd、Co、Cr和Cu的浓度比用离心方法测定的浓度要低.DGT测定的孔隙水中Cd、Co、Cr和Cu的浓度c_DGT与离心方法测定的孔隙水浓度c的平均比值R分别为0.389、0.328、0.863和0.403,这说明沉积物中这几种金属从固相到液相的再补给速率大小遵循如下规律：Cr>Cu>Cd>Co.沉积物中Cd、Co、Cr和Cu元素的释放通量分别为1.12×１０^{-7～3.28×10-7　nmol/(cm2·s)、2.48×１０-7～10.40×10-7　nmol/(cm2·s)、8.80×１０-6～12.65×10-6 nmol/(cm2·s)和6.14×１０-6～13.93×10-6　nmol/(cm2·s).相关分析结果表明,Cd和Cu元素的迁移转化主要受有机质影响;而Cr元素的迁移转化除了受有机质影响外,还受铁锰氧化物影响比较显著;而Co元素可能受氧化还原电位影响较大.}     

·Cl引发α-蒎烯的大气氧化机制及动力学

α-蒎烯是大气中含量最丰富的单萜烯类挥发性有机化合物,与氯自由基（·Cl）反应是其重要的转化途径.然而,·Cl引发α-蒎烯大气氧化的分子机制尚不清楚.本研究采用量子化学计算与微观动力学模拟相结合的方法,研究了·Cl与α-蒎烯的引发反应以及引发反应生成的主要α-蒎烯自由基的后续转化机制与动力学.结果发现,·Cl反式加成到α-蒎烯的C₂位置生成加成中间体IM_1-9-a是最可行的反应途径.在298 K和1.013×10⁵ Pa条件下,计算得到·Cl与α-蒎烯的反应速率常数（k_Cl）为3.1×10^-10 cm³·molecule^-1·s^-1,与k_Cl的实验值（4.6±1.3）×10^-10 cm³·molecule^-1·s^-1一致.生成的IM_1-9-a进一步与O₂反应生成过氧自由基IM_3-1-a,在2.5×10⁹ cm^-3（100 ppt） NO和1.25×10⁹ cm^-3（50 ppt） HO₂·条件下,IM_3-1-a后续主要与NO和HO₂·反应生成有机硝酸酯（C₁₀H₁₆ClNO₃和C₁₀H₁₆ClNO₄）、氢过氧化物（C₁₀H₁₇ClO₂和C₁₀H₁₇ClO₃）和烷氧自由基（C₁₀H₁₆ClO₂·）.生成的 闭壳层产物与母体α-蒎烯相比具有较高的O∶C比,可能具有较低的蒸气压,进而贡献二次有机气溶胶.本研究结果可为全面评价α-蒎烯的 大气化学反应对大气质量的影响提供理论支撑.     

α-HCH在太湖地区环境中的长期迁移与残留的动态模拟

根据太湖地区1/4°×1/6°经纬度网格的地表特征及α-HCH施用量,建立了一个基于同精度网格系统, 包含迁移和传输2个模块的质量平衡模型. 迁移模块使用逸度方法描述α-HCH在每一个网格的多介质环境中的迁移过程,传输模块使用拉格朗日方法描述α-HCH在不同网格间的大气平流和水体径流. 模型模拟了α-HCH在研究区域开始施用至今(1952~2007年) α-HCH在5类4层土壤、气、水和底泥23个环境相中的积累、迁移和残留情况. 模拟值与实测α-HCH浓度对比验证表明两者吻合得很好. 环境温度是影响α-HCH在各环境介质中浓度的最重要因素. 模拟结果表明,在α-HCH使用时期,在土壤中的年积累趋势约为年使用量趋势的5.7%; 在停止使用后,其减少趋势为积累趋势的50%. 在α-HCH使用期间,太湖流域α-HCH的年使用量与其水-气界面沉积通量存在显著的相关性,而与土-气界面通量则无显著相关性. α-HCH停止使用后,太湖流域水-气界面通量表现为向大气的挥发,且自1985年其年挥发通量大于土-气挥发通量. 底泥是α-HCH水-气界面挥发的主要补给源. 2007年太湖流域内α-HCH大气浓度普遍高于流域外大气浓度. 整个模拟时段α-HCH的主要输出途径是流出太湖地区,且以大气平流为主;其次的减少途径是在环境介质中的降解,其中土壤降解量占绝大部分. 2007年环境中残留的α-HCH为总使用量的0.005%,以土壤残留量为主,其次是底泥.     

福建泉州湾有机氯农药的多介质迁移与归趋

以α-HCH与p,p'-DDT为主要研究对象,以泉州湾及其重要汇水流域--晋江流域为研究区域,构建了Level Ⅲ多介质非平衡稳态逸度模型,对该区域α-HCH与p,p'-DDT在各环境相中浓度、容纳能力、储量分布及各相间的迁移通量进行了计算分析,并对模型关键输入参数的灵敏度进行了探讨.结果显示：α-HCH与p,p'-DDT在土壤相,水相以及沉积物相中的模拟计算浓度与野外样品实测平均浓度吻合度较高,验证了模型的有效性;当研究系统达到平衡时,环境各相对α-HCH与p,p'-DDT容纳能力由大到小分别为沉积物,土壤,水及空气; α-HCH在土壤与沉积物中的储量之和为总储量的97.42%, p,p'-DDT则为99.89%,是其主要的汇区;α-HCH与p,p'-DDT从研究区域迁移消逝的主要途径为水的平流输出,在环境相间迁移过程中,α-HCH的主要迁移途径为水体向大气的迁移,而p,p'-DDT的主要迁移途径为水体向沉积物的迁移;灵敏度分析指出辛醇-水分配系数对数值logK_ow是影响污染物在环境相中浓度分布的最主要因素.     

沉积物-水系统中氮磷变化与上覆水对藻类生长的影响

研究了灭菌、抑制剂添加和磷添加对沉积物-水模拟系统中氮磷转化的影响,并利用试验后的上覆水培养四尾栅藻.结果表明,灭菌增大了系统平衡时上覆水的总磷(TP)浓度,对系统中氮的影响不大; 添加抑制剂组与对照组沉积物-水模拟系统的TP、溶解性总磷(DTP)和总氮(TN)的浓度接近,但抑制剂组的NO^-₃-N含量为19.2 mg·L^-1,明显高于对照组;沉积物对添加的磷有强烈的吸附作用,导致系统平衡时上覆水TP的浓度降低.灭菌组上覆水的藻类生物量高于对照组,主要是因为灭菌导致上覆水TP浓度高于对照组;抑制剂组的最高藻类生物量(224.5×10⁴个·L^-1)远远超过对照组(26×10⁴个·L^-1),且为其它2组试验(灭菌组22.5×10⁴个·L^-1和磷添加组38.5×10⁴个·L^-1)的5～10倍,抑制剂的添加抑制了沉积物-水模拟系统中微生物对某些元素的利用,而这些元素对藻类生长起重要作用;磷添加对试验初藻类生长无明显影响,随着试验进行,磷添加组的藻类适应生长环境,迅速增长,生物量远远超过对照组.灭菌和添加抑制剂组生物可利用磷的增加是由于藻类生物量的增加,而导致了不稳定态的有机磷的增加.     

1,2,4,5-四氯苯在沉积物中的解吸动力学

采用批量实验,研究了沉积物有机质特性、溶质负载量和温度对1,2,4,5-四氯苯在沉积物上解吸动力学的影响.用4参数2室一级动力学模型描述了1,2,4,5-四氯苯在沉积物上的解吸过程.结果表明,在本研究中的每个解吸体系,1,2,4,5-四氯苯慢解吸速率常数k_s要比快解吸速率常数k_r低2个数量级以上,说明慢解吸是整个解吸过程中的速控步骤;1,2,4,5-四氯苯在不同沉积物上的k_s范围为1.19×10^-3～2.88×10^-3 h^-1,解吸过程显著受沉积物NOM特性的影响,沉积物NOM的聚合度越高,1,2,4,5-四氯苯的解吸速度和程度越低;随着在沉积物中的初始负载量由13.3 μg·g^-1增加至25.3 μg·g^-1,1,2,4,5-四氯苯的k_s由1.26×10^-3 h^-1增加至2.52×10^-3 h^-1;1,2,4,5-四氯苯在沉积物上的解吸速度随着温度的升高而显著加快,慢解吸活化能E_a在9.45～21.43 　kJ·mol^-1之间,这为沉积物中污染物生物降解的可行性提供了科学依据.     

宇宙成因核素10Be的地球化学行为及其在黄土示踪研究中的应用

¹⁰Be是一种典型的长寿命宇宙成因核素,对其在自然界中的分布规律、迁移形式和赋存状态等地球化学行为特征的研究,是利用沉积物¹⁰Be记录进行定年和环境示踪研究的理论基础。其中明确¹⁰Be在不同沉积物中的赋存状态是研究¹⁰Be保存性的基础,而¹⁰Be在固相和液相介质中的分配系数Kd则主要反映了¹⁰Be在固相和液相中的迁移能力,对研究自然界不同沉积物中¹⁰Be的迁移性至关重要,直接影响到沉积物中¹⁰Be环境示踪研究的有效性。本文尝试总结了大气成因¹⁰Be在海洋、河流沉积物和土壤中的赋存状态,分析了¹⁰Be分配系数Kd的分布范围及其主要控制因素。在此基础上以土壤中¹⁰Be的分布特征、迁移规律及影响因素研究为参考实例,对比分析了目前已有对黄土-古土壤序列中¹⁰Be地球化学行为研究取得的主要成果,建议未来应从地球化学机制方面进一步加强对黄土地层序列¹⁰Be分布特征、浓度变化规律及可能影响因素的综合研究,为黄土¹⁰Be示踪研究提供更全面的理论依据。     

菲在长江口的多介质归趋模拟

利用LevelⅢ逸度模型模拟了稳态假设下菲在长江口中大气、水体、沉积物和植物中的分布,根据模拟结果计算了相间迁移通量,并通过灵敏度分析确定了模型的关键参数.结果表明,大气平流是研究区菲的主要来源,大气和水的平流输出则是菲从研究区环境中消失的主要途径;在反应损失中,气相中的反应损失最大,沉积物的反应损失最小;大气是菲的主...     

南京地区DDTs跨界面迁移与归趋的研究

以DDTs(p, p￠ -DDT, o, p￠ -DDT, p, p￠ -DDD)为研究对象,建立了南京地区DDTs的四级逸度模型,模拟计算了DDTs研究区域环境大气、水体、土壤、沉积物和植物相中的浓度及相间迁移通量.结果表明,以p, p￠ -DDT为例,在水、土壤、沉积物、植物相中的模拟输出浓度分别为9.72×10-9,9.87×10-5,4.61×10-6,8.28×10-6mol/m3.与当地对应环境相中的DDTs实测浓度2.69×10-9,2.41×10-4,8.15×10-6,2.43× 10-5mol/m3在数量级上吻合较好,验证了模型在南京地区的适用性,并预测了2000~2050年间DDTs在各相中浓度的动态变化情况.比较了各城市间多介质环境迁移特征,结果显示,南京地区的DDTs相间迁移过程与杭州地区近似,主要迁移过程依次为:气-土沉降,水-沉积物相沉降,气-水沉降,土-水流失(土壤侵蚀),水-气扩散.但不同于我国北方地区的以气-土沉降,气-水沉降或水-气扩散为主.南京地区早期的农药施用是DDTs的主要来源,占总输入量的97.69%,大气和土壤中的降解则是DDTs的主要消失途径,占总降解量的95.44%~95.96%,其余4.04%~4.56%通过水、沉积物、植物降解和气/水平流输出而消失.今后几十年中,土壤和沉积物成为DDTs的主要储库,占总量的99.28%左右,并且植物相中的浓度已大幅下降.     

利用KOC*值判别杭州市地面水中多环芳烃污染来源

测定了2002年12月杭州市钱塘江和运河杭州段地面水、底泥和土壤中10种多环芳烃的含量,计算了底泥和土壤中PAHs富集倍数K和有机碳标化表观分配系数K_OC^*.结果表明,地面水中PAHs总浓度范围为1.104～9.663μg·L^-1,底泥中为132.7～7343μg·kg^-1(干重),土壤为59.71～219.5μg·kg^-1(干重),污染较为严重.钱塘江底泥PAHs的K值随水流而降低,而运河杭州段则增大.钱塘江底泥和土壤的K_OC^*比值接近1,PAHs主要来自土壤淋溶输入,污染历史不长.运河在城区(如拱宸桥和卖鱼桥)的KK_OC^*比值远大于1,地面径流输入少,而工业排放输入多,且污染历史较长.     

天津污灌区苯并(a)芘的分布和迁移通量模型

建立了估算苯并 (a)芘在天津污灌区气、水、土壤及沉积物相间的迁移通量和浓度分布的逸度模型框架 ,利用通量资料作为模型输入 ,利用实测浓度数据验证了模型的可靠性 .结果表明 ,模型对大气、地表水、土壤和沉积物中浓度的估算大体吻合 ,沉积物和土壤是苯并 (a)芘的主要环境归宿 ,而大气中的平衡浓度相对较低 ,水体及土壤中的苯并 (a)芘可能通过作物和鱼体富集而进入生态系统 .     

河流环境持久性有机污染物归宿的动态逸度模型

运用逸度方法构建了依赖于温度的、模拟持久性有机污染物(POPs)在河流环境中长期变化的动态归宿模型,其中逸度容量、污染物的转化速率、传递系数等模型参数的计算与温度有关.为了检验模型的合理性,以辽河下游为研究区域,对水体和沉积物中的γ-HCH进行了模拟计算.结果表明:逸度容量的变化与温度负相关,速率系数则相反.在模拟温度范围内(273～298K),-γHCH在空气、水和沉积物中的逸度容量分别减少了8.4%、89.7%和89.7%,转化速率系数分别增加了0.69、22.0和4.5倍;气-水界面的挥发和水-沉积物界面的扩散速率系数分别增加了7.9和1.6倍.模型计算值与实测值吻合较好,最大偏差为5.6倍,表明该模型用于残留POPs的长期预测是可行的.     

近海潮间带水体及沉积物中重金属的含量及分布特征

利用ICP-MS分析技术,系统测定了天津沿海潮间带表层海水、悬浮物、沉积物及沉积物间隙水中13种重金属元素的含量.结果表明,不同介质中重金属总含量和个体含量差别较大,最大相差4～7个数量级(水和悬浮物中).在相同介质中,各采样点重金属总含量差别不大,变异系数小于30%,个体重金属浓度除间隙水中差别较大外,变异系数均小于50%.潮间带海水中溶解态重金属含量均值为41.2μg·L^-1,原水、沉积物间隙水、悬浮物和沉积物中重金属含量均值分别为62.7μg·L^-1、112.7μg·L^-1、345.0mg·kg^-1和262.3 mg·kg^-1.潮间带各介质中重金属构成有显著差别,典型重金属元素Zn、Cu、Pb和Cr在原水和过滤水中约占40%～50%,而在悬浮物、沉积物及其间隙水中约占到50%～80%.潮间带水体、悬浮物、沉积物与滨岸土壤中重金属元素组成和分布模式的相似性表明其污染来源为陆源污染物.对悬浮物和沉积物中重金属含量与有机质含量的相关分析结果显示二者间相关性较弱,但各重金属含量之间有显著的相关关系,说明它们有相似的地球化学行为.     

负载型纳米Pd/Fe对氯代烃脱氯机理研究

采用实验室制备的负载型纳米Pd/Fe对几种常见的挥发性氯代烃:四氯乙烯(ICE)、三氯乙烯(TCE)、1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)、氯乙烯(VC)和林丹(γ-HCH)进行了还原脱氯研究.负载型纳米Pd/Fe对PCE、TCE、1,1-DCE、VC和γ-HCH的还原脱氯符合准一级反应动力学方程,其反应速率常数分别为2.79 h-1、2.35 h-1、1.12 h-1、2.14 h-1和4.02 h-1.氯代烃降解过程中几乎没有中间产物生成,终产物主要为C2 H6和C2 H4,如对TCE进行降解时,生成的C2H6和C2 H4分别占总碳质量比的70%和10%.采用暴露在空气中24 h的负载型纳米Pd/Fe对PCE进行脱氯,8次循环后仍能对PCE快速完全降解,表明负载型纳米Pd/Fe的稳定性能良好.以γ-HCH为目标污染物对负载型纳米Pd/Fe的反应持久性进行了研究,200 h后负载型纳米Pd/Fe的反应性没有明显降低,表明负载型纳米Pd/Fe反应持久性能良好.温度对负载型纳米Pd/Fe的脱氯反应影响较大,测得各氯代烃脱氯反应的活化能均高于29 kJ·mol-1.对PCE、TCE进行了脱氯动力学模拟,模拟结果与试验数据基本吻合,表明负载型纳米Pd/Fe对氯代烃的脱氯,是连串、平行及多步骤反应的结合.     

鄱阳湖区PAHs的多介质迁移和归趋模拟

为分析鄱阳湖区PAHs(多环芳烃)的多介质迁移和归趋行为,以可获取模型验证数据的BaP(苯并芘)、BaA(苯并蒽)、Chr()、Pyr(芘)、Fla(荧蒽)、Phe(菲)6种典型PAHs为研究对象,采用逸度模型Level Ⅲ,预测和模拟鄱阳湖区环境多介质中PAHs的分布和归趋状况. 结果表明:鄱阳湖区水相中ρ(BaP)、ρ(BaA)、ρ(Chr)、ρ(Pyr)、ρ(Fla)、ρ(Phe)的计算值分别为0.043 3、0.050 9、0.021 4、0.149 0、0.122 0、0.295 0 μg/L,与实测值基本一致. 气相、土壤相及沉积物相中6种PAHs的计算值与实测值吻合较好,模型可靠. 土壤相和沉积物相中PAHs残留量(以n计)占该区总残留量的92.6%,远高于气相和水相. PAHs在鄱阳湖区多介质中的相间迁移通量以气相→土相、水相→沉积物相、沉积物相→水相为主. 鄱阳湖区各介质中高环PAHs主要源于外来污水和外来废气输入,外来污水输入量(以n计)和外来废气输入量分别占59.4%和33.6%. 中环和低环PAHs主要源于当地的废气排放和外来污水输入. 土壤相和沉积物相是鄱阳湖区PAHs主要的汇,由土壤和沉积物的内源释放而可能引起的二次污染应引起重视.      

天津地区菲的空间分异多介质归趋模型

在稳态假设条件下研究了菲在天津市的多介质分布和相间迁移.在探讨了废气排放和土壤有机质含量和土壤中菲降解速率常数的空间变异的基础上,建立了具有空间变异特征的多介质模型.并根据实际观测数据对平均浓度加以验证.所研究的4种介质的模型误差在0.5个对数单位左右,完全符合区域多介质模型的精度要求.土壤菲含量空间计算结果和实际观测数据在宏观尺度上表现出一致的趋势作为过程模型,这样的结果有助于解释形成其空间分异的原因,也为进一步研究奠定了基础模型计算结果表明,土壤和沉积物是该地区菲的主要汇,特别是沉积物中积累了菲总量的70%以上.大气菲的空间分布格局基本服从其人为排放特征,而土壤有机质含量对菲降解速率的影响决定了其在土壤中的分布.