四丙基硼化钠衍生吹扫捕集冷原子荧光光谱法同时测定水中的甲基汞和乙基汞

2本文通过四丙基硼化钠衍生后,建立了一种可同时测定甲基汞和乙基汞的的分析方法,并对方法的各个参数进行了详细的优化.甲基汞和乙基汞分别在0.02—5.95 ng·L-1和0.01—5.95 ng·L-1间具有良好的线性关系,线性相关系数大于0.99,甲基汞和乙基汞的检出限分别为0.01 ng·L-1和6.43×10-3ng·L-1;方法能较好的满足相关标准对甲基汞和乙基汞的监测要求.所建立的方法被成功的运用于2种类型水样中甲基汞和乙基汞的分析.     

汞在城市污水处理厂的赋存特征及质量平衡——甲基汞

以焦作市第一污水处理厂各工艺单元的进出物料为研究对象,通过样品中甲基汞和溶解态甲基汞含量的测定,初步探讨了甲基汞在污水处理厂物料中的赋存特征和迁移过程.结果发现,污水处理厂进水中甲基汞和溶解态甲基汞的含量分别在6.73—49.53 ng·L-1和0.55—8.14 ng·L-1之间,日均值分别为21.34±13.88 ng·L-1和2.55±2.36 ng·L-1.污水厂外排水中甲基汞含量在0.42—1.15 ng·L-1之间,满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GBl8918—2002)中规定的烷基汞含量限值(10 ng·L-1)要求.污水厂对原污水中甲基汞和溶解态甲基汞的去除率分别达到了96.3%和85.1%,甲基汞的去除主要发生在二级处理工艺单元(氧化沟+二沉池).与污水厂进水相比,出水中溶解态甲基汞所占甲基汞的比率显著升高(15.4%±11.4%升至48.3%±17.9%)(P<0.001),甲基汞占总汞的比率也有显著升高(1.9%±1.2%升至3.9%±1.2%)(P<0.001).沉砂池、二沉池、浓缩池和压滤机房污泥中甲基汞含量分别为7.65±4.35、13.53±6.54、10.48±8.17、8.80±6.48 ng·g-1,占总汞的比率分别为0.9%±0.5%、0.3%±0.1%、0.2%±0.2%、0.2%±0.1%.各处理单元污泥中甲基汞含量均不稳定,日变异系数均达到了45%以上.污水处理厂进出物料中甲基汞的质量平衡计算表明,每天离开污水处理厂的甲基汞比进入污水处理厂的甲基汞减少了1889 mg,占进水中甲基汞质量的88.5%.甲基汞的损失主要发生在二级处理工艺单元,可能有两个方面的原因,一是甲基汞在氧化沟和二沉池中的吸附和沉积,二是甲基汞在污水处理过程中发生了去甲基化.     

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定二价汞、甲基汞、乙基汞与苯基汞

建立了高效液相色谱.电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICP-MS)测定二价汞、甲基汞、乙基汞、苯基汞等4种汞形态的分析方法.该方法采用醋酸铵/L-半胱氨酸缓冲盐及甲醇体系组成的流动相按一定比例进行梯度洗脱,并结合了ICP-MS的时间分辨采集优化程序.二价汞、甲基汞、乙基汞、苯基汞的检出限分别为0.022,0.022,0.028和0.041 ng·ml-1.对5.0 ng·ml-1的混合标准溶液连续测定6次,4种汞化合物的峰面积相对标准偏差(RSD)分别为1.40%,1.01%,0.97%和2.13%.     

酸浸提-HPLC-ICP-MS系统测定土壤与底泥样品中的甲基汞、乙基汞

利用酸浸提为萃取方法,建立了高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用系统(HPLC-ICP-MS)作为检测手段测定土壤与底泥样品中甲基汞(MeHg)与乙基汞(EtHg)的分析方法.萃取溶剂为酸性KBr-CuSO4溶液,在优化的检测条件下,该方法对样品中甲基汞和乙基汞的检出限分别为0.9 ng·ml-1和3.5 ng·ml-1.加标回收实验和对标准参考物质(IAEA-405)的测定结果验证了该方法的精密性与准确性.运用该方法测定了4个土壤与样品中甲基汞与乙基汞的含量.     

利用碱消解-HPLC-ICP-MS系统测定生物样品中的甲基汞与乙基汞

建立了以碱消解为萃取技术,高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用系统(HPLC-ICP-MS)作为检测手段测定生物样品中甲基汞(MeHg)与乙基汞(EtHg)的分析方法.该方法选择25%(M/V)KOH/CH3OH作为萃取溶剂.在优化的检测条件下,该方法对样品中甲基汞和乙基汞的检出限分别为0.8 ng·ml-1和3ng·ml-1.对标准参考物质(DORM-2)的测定和加标回收实验的结果进一步验证了该方法的可靠性与准确性,并用该方法测定了另外4个生物样品中甲基汞与乙基汞的含量.     

活性污泥对水中低浓度无机汞和甲基汞的吸附特性

为研究活性污泥对汞的吸附特性,本研究以焦作市第一污水处理厂活性污泥为原料,制取干污泥作为吸附剂,开展了干污泥对水中低浓度(ng·L~(-1))无机汞和甲基汞的吸附动力学实验和等温吸附实验.吸附动力学实验结果表明,干污泥对无机汞的吸附表现为吸附量在前30 min急剧增加,30 min后缓慢增加直至平衡.干污泥对甲基汞的吸附速率远远快于无机汞,在1 min内基本达到吸附平衡状态.干污泥对无机汞和甲基汞的吸附过程均符合Pseudo-second Order模型,属于化学吸附过程.等温吸附实验结果表明,干污泥对无机汞和甲基汞的吸附量与平衡浓度呈近似线性关系,等温线与Henry方程拟合较好.干污泥对水中无机汞和甲基汞的去除率随着初始汞浓度的增加呈现上升趋势,达到一定浓度后趋于稳定.     

上海市吴泾工业区周边土壤和树叶中汞污染调查

对上海市吴泾工业区热电厂、氯碱厂、焦化厂周边土壤和树叶中汞及甲基汞的含量作了调查.结果显示,三个厂区周边土壤中总汞含量在几十到几百ng·g-1,而甲基汞的含量则很低.树叶中总汞浓度约为十几到几十ng·g-1.三个厂中以热电厂周边土壤和树叶中的总汞含量最高,氯碱厂甲基汞含量比较大.三个厂区周边土壤和植物部分受到了汞污染.     

DP-PT-GC-CVAFS法分析水中烷基汞的影响因素和方法适用性

烷基汞(甲基汞和乙基汞)是中国污水排放标准、工业废水排放标准和地表水环境质量标准的重要指标,水中的烷基汞处于痕量水平,其分析检测是目前的难点之一。直接丙基化衍生化-吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法(DP-PT-GC-CVAFS)能快速、高效分析部分环境水样中的甲基汞,是较为理想的分析方法,但该方法在丙基化过程中易受到水中部分基质的干扰,不利于该方法的推广和应用。文章分析了影响水样丙基化反应的干扰因素,表明有机质、Cl~-和硫化物均会对甲基汞和乙基汞的丙基化衍生化产生干扰,且对甲基汞的影响更大。此外,Hg~(2+)含量较高的水样在丙基化衍生化过程中会生成甲基汞和乙基汞,影响分析结果的准确定量。当水样中Hg~(2+)超过25 ng·L~(-1)时(进样量40 mL),直接衍生化会导致0.06%~0.09%的Hg~(2+)转化为甲基汞,且甲基汞的生成率随Hg~(2+)含量增大呈减小趋势;同时衍生化过程中约有0.1%的Hg~(2+)转化为乙基汞,这将严重干扰水样中低含量乙基汞的准确定量。直接丙基化衍生化方法对于基质干扰较少的地表水(自来水、水库水、江水、地下水等)均能取得良好的分析效果,但并不适用于基质干扰严重和Hg~(2+)含量较高的其他自然水体,衍生化前进行蒸馏处理可以高效和稳定去除水中Hg~(2+)(去除率98%)并消除其他基质的干扰,对多种水体具有普遍适用性。     

微藻对无机汞和甲基汞的吸附和吸收特性

本文选取蛋白核小球藻和斜生栅藻两种微藻作为研究对象,将其接种于含有低浓度无机汞(0.1—2.0μg·L~(-1))和甲基汞(5.0—100 ng·L~(-1))的培养基中,考察两种藻的耐受性及微藻对无机汞及甲基汞的吸附和吸收特性.结果表明,在实验浓度范围内,0.1μg·L~(-1)的无机汞和5.0 ng·L~(-1)的甲基汞即可抑制蛋白核小球藻和斜生栅藻的生长,抑制作用随汞浓度的升高而增强.超过60%的无机汞和70%的甲基汞在24 h内通过吸附和吸收快速转移到了微藻,只有少量汞化合物残留于培养基中,168 h后,两种藻对无机汞和甲基汞的最高去除率分别为99.75%和99.82%.单个微藻细胞对于无机汞和甲基汞的吸附和吸收均在24 h达到最大值,随培养时间的延长,细胞增殖产生的稀释效应导致单细胞吸附量和吸收量逐渐降低.实验中观察到了无机汞和甲基汞在微藻细胞表面吸附及内部吸收的转换.     

典型城市人工湿地优势植物汞分布特征

以重庆市4个典型城市人工湿地(观音塘湿地公园、彩云湖国家湿地公园、园博园湿地公园、秀湖湿地公园)为研究对象,分别于2017年3、6、9、12月调查并采集了湿地优势植物样品,分析样品总汞、甲基汞浓度,探讨城市人工湿地中植物汞的时空分布特征.结果表明,调查区域植物汞质量浓度范围为45.29—231.01μg·kg~(-1)(平均值为33.99±8.61μg·kg~(-1)).甲基汞质量浓度范围为45.29—232.01 ng·kg~(-1)(平均值为145.45±48.72 ng·kg~(-1));其中,园博园湿地植物总汞质量浓度最低,观音塘湿地公园植物甲基汞质量浓度均较其他3个湿地公园植物高;在同一湿地中,植物总汞春秋浓度较高,夏季略有降低,冬季最低,而甲基汞浓度先逐渐升高,并在6—9月达到最大值,随后开始下降;植物根部总汞、甲基汞含量高于茎和叶.城市人工湿地植物有一定的汞富集能力,可在一定程度上减轻水体汞污染.     

稻田水体中汞的非生物甲基化研究

本文采用稻田原位培养的方法,考察了稻田水体汞的非生物甲基化及沼灌对稻田水体汞非生物甲基化的影响.结果表明,开阔水面无机汞甲基化的转化率为3.14%—3.17%,明显高于水稻行间(0.83%—1.95%),光照加速了稻田水体无机汞的甲基化过程.常规稻田水体中甲基汞以生成为主,表现为随着培养时间的延长,水体中甲基汞的含量逐渐增加至0.63 ng·L~(-1).与常规稻田水体相比,沼灌稻田水体先出现甲基汞的峰值,随着体系光量子的累积,甲基汞逐渐光解,其含量逐渐降低.常规稻田水甲基汞的含量与光照呈线性正相关关系(R~2=0.71—0.86),而沼灌稻田水中甲基汞的含量与光照呈抛物线关系(R~2=0.33—0.80).沼灌稻田水体中高分子量的溶解态有机质如腐殖质和富里酸的含量明显高于常规稻田水体,且芳香性物质含量占比较高,使其中无机汞的甲基化过程要更复杂.     

甲基汞与总汞在低硫煤洗选过程中的脱除行为

以焦作市演马洗煤厂进料原煤及洗选产品为研究对象,对低硫煤中总汞与甲基汞含量进行测定,初步探讨了洗选过程中总汞与甲基汞的迁移规律、脱除效果及质量平衡.研究发现,原煤及洗选产品中总汞含量0.128-0.392 mg·kg-1;值得注意的是,原煤及洗选产品中均检出了甲基汞,含量为33.58-56.75 ng·kg-1.经过洗选,总汞在精煤中得到脱除,脱除率为24.68％,在筛末煤、中煤、副产品中被富集;甲基汞在大部分洗选产品中含量均有所降低,整体呈脱除趋势,脱除率为-3.46％-38.78％.该低硫煤中总汞与灰分显著正相关,与硫分呈负相关,在洗选过程中受灰分影响较大;甲基汞与灰分、硫分均极低相关,无明显的迁移规律.煤炭洗选前后的总汞质量平衡为108.06％,甲基汞质量平衡为80.08％.该低硫煤通过洗选,约60.55％的总汞和35.37％的甲基汞随筛末煤、中煤与副产品的排出而被去除,故需留意部分洗煤产品和副产品的存放与使用,避免可能对环境造成的汞污染问题.     

渔业养殖区水环境中汞的形态分布

为研究渔业养殖对水生生态环境中汞形态变化的影响,采用气相色谱-冷原子荧光法对浙江省舟山市六横岛海水样品中不同形态汞含量进行测定分析.结果表明,对于总汞(THg)、溶解态汞(DHg)和颗粒态汞(PHg),养殖区上浮水体与对照区上浮水体之间无显著差异(P0.05).纵向分布看,底层水体PHg含量要显著高于中间层和表层(P0.05),主要是由于沉积物向上浮水体释放大量颗粒物,而颗粒物本身对汞的吸附能力很强.对于上浮水体甲基汞含量分布,总甲基汞(TMe Hg)主要以(PMe Hg)的形态存在,且TMe Hg和PMe Hg在颗粒物含量较高的养殖区的含量要高于在对照区.但是,底层水体中可被微生物利用的溶解态甲基汞(DMe Hg)含量在对照区(0.066±0.009 pmol·L-1)要显著高于养殖区(0.031±0.007 pmol·L-1)(P0.05),这可能是由于常年养殖活动致使沉积物中大量有机物积累,有机物与无机汞离子络合,减少了汞的生物有效性,从而抑制了甲基汞的生成.     

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用测定环境水样中的二价汞、甲基汞、乙基汞与苯基汞

采用醋酸铵/L-半胱氨酸缓冲盐及甲醇体系组成的流动相按一定比例进行梯度洗脱,建立了高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICPMS)测定二价汞、甲基汞、乙基汞、苯基汞等4种汞形态的分析方法.考察了环境水样并以加标回收的方式研究了该方法对环境水样的适用性,不同添加水平下4种Hg形态的加标回收率多数在91....     

贵州丹寨金汞矿区尾渣和水土中汞砷分布特征及潜在风险

贵州丹寨金汞矿在开采期间,将大量的废渣露天堆放在环境中,这些尾渣不仅含有金,还含有有毒有害重金属汞和砷。本文研究丹寨尾渣中汞和砷的淋出特征以及矿区周边土壤、农作物和地表水汞砷分布特征,并通过尾渣中金含量来评估利用植物提取技术来回收金的可能性。研究结果表明,利用0.1mol·L-1Na H2PO4和0.1 mol·L-1Na2HPO4(3:2 V/V)的混合溶液淋洗尾渣,淋滤出的砷含量达到9 929.8μg·L-1;利用0.1 mol·L-1CH3COONH4溶液淋洗尾渣,淋滤液汞含量达到12.12μg·L-1。矿区周边土壤总汞含量和总砷含量分别为11.5~79.7 mg·kg-1和23.7~356.5 mg·kg-1,利用污染程度法和尼梅罗综合污染指数发对其Hg和As污染程度进行了评价,结果显示土壤汞污染严重,污染因子高达10.5~78.7;尼梅罗综合污染指数为62.97;同时该土壤还受到严重的As污染,除了其中一个样点的As污染程度小于0属于未超标,其它样点As污染程度均大于0;尼梅罗综合污染指数为13.41。农作物中总汞含量和总砷含量均超过国家食品卫生限量标准,分别是《食品安全国家标准》(GB2762-2012)中所允许最大总汞和最大总砷的10~1 150倍和1.6~7.4倍。位于尾渣堆放点上游的地表水中总汞和总砷浓度分别为102.4 ng·L-1和2 262.1 ng·L-1,流经尾渣堆后,浓度大幅度增加,分别为160.3 ng·L-1和11 571.8 ng·L-1,说明丹寨尾渣可能是潜在的汞和砷污染源。尾渣中金含量为0.54 g·t-1,可以探索利用植物提取技术来回收尾渣中的金。     

吹扫捕集/气相色谱-原子荧光光度法测定土壤和沉积物中烷基汞

本文将原子荧光光谱检测技术与吹扫捕集/气相色谱检测技术联用,结合优化的碱性法消解前处理技术,建立了碱性法消解-吹扫捕集/气相色谱-原子荧光光谱(PT-GC-AFS)联用技术测定土壤和沉积物中烷基汞含量的方法,能够在一次分析中同时获得样品中甲基汞和乙基汞的含量.本文分别用酸性法和碱性法处理了沉积物标准样品ERM-CC580、沉积物实际样品和土壤实际样品,重点比较了本方法提出的碱性法消解和使用率较高的酸性法消解两种前处理方式.采用本方法处理实际样品进行了色谱分离研究,对低浓度的实际土壤样品进行了检出限实验,用3种不同浓度的沉积物和3种不同浓度的土壤样品验证了精密度,对沉积物标准参考物质ERM-CC580进行了测定,并用两种实际土壤样品和两种实际沉积物样品进行了加标回收率试验.实验表明,碱性法消解精密度和准确度优于酸性法消解,且步骤少、耗时短,使用的试剂种类少、毒性小,方法稳定性高、可操作性强,适用于分析测试实验室大量土壤/沉积物样品的烷基汞测定.采用碱性法消解土壤/沉积物样品,目标物实现完全分离,甲基汞、乙基汞的线性相关系数分别为0.9999、1.0000,最低检出限分别为0.02μg·kg~(-1)、0.10μg·kg~(-1)(取样量为0.50 g),样品分析甲基汞、乙基汞的RSD范围分别为1.0%—4.7%、2.5%—6.0%,加标回收率范围分别为85.1%—109%、90.3%—96.3%.     

万山矿区土壤汞对蚯蚓的生物有效性研究

以威廉环毛蚓(Pheretima guillemi)为试验生物,研究贵州万山矿区水稻土中汞〔w(总汞)为0.14~76 mg·kg-1,w(甲基汞)为0.65~3.8μg·kg-1〕的生物有效性。暴露试验结果表明,矿区土壤中甲基汞的生物富集因子(BAF)为5.37~17.55,高于无机汞的生物富集因子(0.14~1.14),说明甲基汞生物有效性比无机汞更高,具有潜在的生物放大效应。对蚯蚓体内汞形态的分析表明,蚯蚓体内甲基汞占总汞比例为0.26%~4.23%,高于土壤中甲基汞占总汞比例(0.1%)。随着土壤中汞浓度的增加,蚯蚓体内w(无机汞)(0.20~10.20 mg·kg-1)和w(甲基汞)(7.2~47.8μg·kg-1)增加。土壤无机汞浓度与蚯蚓体内无机汞浓度之间呈极显著线性相关(P0.01),但土壤甲基汞浓度与蚯蚓体内甲基汞浓度之间则不存在显著相关关系(P0.05)。综合文献调研结果,发现土壤无机汞浓度能较好地预测蚯蚓体内无机汞的富集。尽管万山矿区汞被认为是"惰性汞",但研究表明这些汞对蚯蚓仍具有较高的有效性,并可能在陆生生态系统中对蚯蚓捕食者产生潜在的生态风险。     

人体尿液中磷系阻燃剂代谢产物检测方法的建立

本文构建了一种简单、快速、准确的液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)测定人体尿液中6种磷系阻燃剂代谢产物的方法.尿液样品经β-葡萄糖醛酸酯酶/硫酸酯酶水解过夜后,使用Strata-X-AW小柱除去杂质,定容至150μL后使用LC-MS/MS进行分析.色谱的流动相为甲醇和10 mmol·L-1乙酸铵水溶液,梯度洗脱,用多反应通道监测(MRM)模式进行定性和定量分析.用本检测方法构建的含9个浓度梯度6种PFRs代谢产物(2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 000.0 ng·m L-1)的标准曲线均线性关系良好(R20.998).双(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(BDCPP),磷酸二苯酯(DPP),磷酸二丁酯(DBP),双(丁氧乙基)磷酸酯(BBOEP),双(1-氯-2-丙基)磷酸酯(BCPP)和双(2-氯乙基)磷酸酯(BCEP)检出限(LOQ)分别为0.23、0.23、0.62、0.38、0.38 ng·m L-1和0.12 ng·m L-1,加标回收率均在80%—107%间,平行样之间相对标准偏差(RSD)均小于20%.使用本文建立的方法对13位工人尿液样品中磷系阻燃剂代谢物浓度进行分析,BDCPP、DPP、DBP、BBOEP、BCPP和BCEP的平均浓度分别为1.8、2.3、6.2、0.4、0.5 ng·m L-1和12.9 ng·m L-1.BCEP检出率最高为100%,而DBP、BBOEP和BCPP的检出率低于50%.     

陡河水库鱼体汞的生物积累初探

为了解陡河燃煤电厂大气汞释放对毗邻的陡河水库水生生态系统中鱼体汞含量、生物积累和放大等的影响,本研究采集陡河水库野生鱼、虾和螺蛳,分别测定了鱼样等生物样品中的总汞和甲基汞,并对部分代表性样品测定稳定碳氮同位素比值。鱼汞分布特征和δ13C‰和δ15N‰同位素比值分布特征显示:鱼体(鲜样)中总汞和甲基汞平均含量分别为56.4±26.7和15.5±8.4 ng·g-1,总汞含量最高的是杂食性的白条鱼为133 ng·g-1。不同食性的鱼体δ13C和δ15N稳定同位素值变化范围分别为-28.1‰~-24.4‰和12.0‰~16.1‰,Log10[Hg]与δ15N的线性相关斜率值为负值。以上结果表明:陡河水库鱼体汞总体偏低,没有发现高生物积累和生物放大,其主要原因在于陡河水库水环境中汞含量较低,且陡河水库靠近市区,过度捕捞使可以捕获的鱼样种类和数量偏少,且鱼龄较低。     

巯基化纳米Fe_3O_4在海水痕量汞检测中的应用

利用共沉淀法和巯基化表面修饰制备Fe3O4纳米吸附材料,并将其应用于海水中痕量汞检测的富集和分离前处理过程.所制备的巯基化Fe3O4纳米颗粒的粒径小于100 nm,饱和磁化强度达63.64 emu·g-1,巯基含量为3.11 mg·g-1.当巯基化Fe3O4的用量为0.5 mg·m L-1、吸附溶液p H值为7.5—8.0、吸附时间为20min时,吸附剂对汞的富集率可达95%以上,并且在外磁场作用下可快速分离.在优化的吸附条件下并借助原子荧光光谱法测定了实际海水样品中汞离子的含量,加标回收率在89.8%—107.3%之间,11次空白样品测量的检出限(3σ)为5.3 ng·L-1.该方法利用巯基化Fe3O4纳米材料具有高效富集的特点,可应用于海水中痕量汞的快速富集和分离,以实现对海水中痕量汞的准确测量.