灰尘中有机磷系阻燃剂及其降解产物检测方法的建立

本研究建立了QuEChERS与液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)联用方法,同时提取、净化灰尘样品中6种有机磷系阻燃剂(磷酸三苯酯(TPhP)、磷酸三丁酯(TnBP)、磷酸三(2-丁氧乙基)酯(TBOEP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(TDCPP)及其降解产物(磷酸二苯酯(DPP)、磷酸二丁酯(DBP)、双(丁氧乙基)磷酸酯(BBOEP)、双(2-氯乙基)磷酸酯(BCEP)、双(1-氯-2-丙基)磷酸酯(BCPP)、双(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(BDCPP)),上机检测.50 mg灰尘样品用3 mol·L~(-1)乙酸铵水溶液:乙腈(1∶1,V/V)混合溶液提取,加75 mg硫酸镁(MgSO_4)、25 mg N-丙基乙二胺(PSA)、25 mg碳18(C18)、25 mg石墨化碳黑(GCB)和75μL三乙胺进行净化,定容至1 mL后使用LC-MS/MS进行分析.色谱的流动相为甲醇和0.01 mol·L~(-1)乙酸铵水溶液,梯度洗脱,用多反应通道监测(MRM)模式进行定性和定量分析.该检测方法在2.0—1000.0 ng·mL~(-1)的范围内线性关系良好(R~20.996). OPFRs的加标回收率范围在92%—128%,相对标准偏差(RSDs)介于6.5%—9.5%.OPFRs降解产物的加标回收率范围在93%—129%,RSDs介于7.8%—14.9%.使用本文建立的方法对13例灰尘样品中OPFRs及其降解产物进行定量分析,TPhP、TnBP、TBOEP、TCEP、TCPP、TDCPP的平均浓度介于347.61—2197.58 ng·g~(-1),TPhP检出率最高,为100%,而TBOEP和TDCCP的检出率最低,为8%.DPP、DBP、BBOEP、BCEP、BCPP、BDCPP的平均浓度介于nd—1411.18 ng·g~(-1),DPP和BCEP检出率最高,为100%,而BBOEP的检出率最低,未被检出.     

我国人群有机磷阻燃剂暴露评估及其健康风险

有机磷阻燃剂的使用量呈现不断增加的趋势,但目前对我国人群有机磷阻燃剂的暴露特征及其健康风险研究甚少.为评估有机磷阻燃剂的暴露水平,本研究采集了全国8个城市中共600名普通成年人的尿液样本,用LC-MS-MS检测了11种有机磷酸酯代谢产物的浓度.研究表明,11种代谢产物均在尿液当中检出,磷酸二(2-氯乙基)酯(BCEP)的检出率及检出浓度最高,我国人群尿液样品中有机磷酸酯代谢产物浓度及组成特征呈现区域性差异,8个城市的总浓度范围在5.80～26.28 ng·mL-1之间,深圳市以磷酸二丁酯(DnBP)为主要检出物质,其余地区以BCEP为主要检出物质,芳香类有机磷酸酯的代谢产物在深圳市的浓度比例高于其他7个城市.对8个城市检出率>60％的6种有机磷酸酯代谢产物尿液浓度数据的归一化处理表明,2-乙基-5-羟基己基二苯基磷酸酯(5-OH-EHDPP)、4-羟基苯基二苯基磷酸酯(4-OH-TPHP)、磷酸二(2-氯乙基)酯(BCEP)、磷酸二(1,3-二氯异丙基)酯(BDCIPP)、磷酸二丁酯(DnBP)和磷酸二苯酯(DPHP)的全国浓度几何均值分别为(0.03±2.75)、(0.08±2.77)、(4.78±2.77)、(0.12±2.77)、(0.83±2.77)和(0.25±2.75)ng·mL-1.根据流行病学调查数据,计算得到以血液总胆固醇升高为终点的基准剂量为0.21 ng·mL-1(5-OH-EHDPP)及0.93 ng·mL-1(4-OH-TPHP),我国人群暴露EHDPP和TPHP导致血液总胆固醇浓度升高的健康风险分别为2.72％和0.80％.     

液液提取-固相萃取-LC-MS/MS测定人体尿液中有机磷系阻燃剂及其二酯类代谢物

本研究基于液液提取和固相萃取技术建立了检测人体尿液中有机磷系阻燃剂(OPFRs)及其二酯类代谢产物(diesters)的前处理方法,采用液相色谱串联三重四极杆质谱(LC-MS/MS)进行定性定量分析.根据OPFRs与diesters理化性质的差异,尿液酶解后采用甲基叔丁基醚(MTBE)与二氯甲烷:正己烷(4∶1,V/V)混合液提取,有机相经Florisil固相萃取柱净化,乙酸乙酯洗脱后,测定OPFRs含量;水相过Strata-X-AW柱萃取,5%三乙胺/乙腈(V/V)洗脱后,测定diesters含量.在优化的实验条件下,OPFRs和diesters在相应浓度范围内呈良好线性关系,相关系数r介于0.9978—0.9997之间;尿液样品中OPFRs加标回收率平均值在72.4%—125%之间,RSD为0.62%—4.40%;6种diesters平均加标回收率为79.7%—126%,RSD介于2.20%—9.75%之间.本方法所需样品量少且能对OPFRs和diesters同时进行检测,方法的平行性好、结果可靠.使用该方法对15例尿液样品中的OPFRs与diesters含量进行分析发现,尿液中OPFRs检出率较低,7种OPFRs检出率均小于50%;6种diesters中仅双(丁氧乙基)磷酸酯(BBOEP)未在任何样品检出,其余5种diesters检出率介于33.3%—93.3%之间,其中磷酸二苯酯(DPHP)和双(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(BDCIPP)检出率分别达93.3%和86.7%,是检出最高的两种化合物.     

上海城市污泥中有机磷酸酯阻燃剂/增塑剂分布的初步研究

采用超声提取、固相萃取和气相色谱质谱联用(GC-MS)分析技术,测定了12个上海市政污水处理厂外排污泥中的8种常见有机磷酸酯(OPs)的浓度水平与分布特征.所有污泥样品中检出多种OPs分布,OPs总含量范围为138—778 ng·g~(-1).主要污染物为三(1-氯-2-丙基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三-(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP),浓度范围分别为LOD—206 ng·g~(-1)、8.82—52.9 ng·g~(-1)和7.12—65.7 ng·g~(-1).研究结果表明,生活污水和工业废水是OPs重要释放来源.因其显著毒性效应和持久性,TCEP被欧美等国禁用,但本研究污泥中广泛检出且含量水平较高(7.12—65.7 ng·g~(-1)),结果折射其高历史残留或持续使用.     

四丙基硼化钠衍生吹扫捕集冷原子荧光光谱法同时测定水中的甲基汞和乙基汞

2本文通过四丙基硼化钠衍生后,建立了一种可同时测定甲基汞和乙基汞的的分析方法,并对方法的各个参数进行了详细的优化.甲基汞和乙基汞分别在0.02—5.95 ng·L-1和0.01—5.95 ng·L-1间具有良好的线性关系,线性相关系数大于0.99,甲基汞和乙基汞的检出限分别为0.01 ng·L-1和6.43×10-3ng·L-1;方法能较好的满足相关标准对甲基汞和乙基汞的监测要求.所建立的方法被成功的运用于2种类型水样中甲基汞和乙基汞的分析.     

液相色谱-质谱联用法快速测定腌桂花中6种生物胺

建立了腌桂花中腐胺、尸胺、组胺、苯乙胺、酪胺、色胺等6种生物胺含量的液相色谱-质谱联用(LC-MS/MS)检测方法.样品用乙腈水溶液(8∶2,V/V)提取,经过Carb柱净化后采用LC-MS/MS进行分析.选择Thermo Syncronis HILIC(100 mm×2.1 mm,1.7μm)作为分析柱,乙腈和水溶液(10 mmol·L-1甲酸铵和0.1%甲酸)作为流动相进行梯度洗脱.结果显示,腐胺的线性范围为10—250 ng·m L-1,其余5种生物胺的线性范围为5.0—250 ng·m L-1,相关系数(r2)均大于0.99.6种生物胺的检出限(LODs)范围为20—40μg·kg-1,定量(LOQs)范围为50—100μg·kg-1.在200、500、800μg·kg-1的3个添加水平下,6种生物胺的回收率范围为74.5%—121.5%,相对标准偏差(RSDs)范围为3.0%—8.2%.此方法灵敏度高且前处理简单,能满足腌桂花中生物胺的检测要求.     

环境样品中三种新型溴代阻燃剂的分析测定

采用索氏抽提、多层硅胶氧化铝柱分离净化和气相色谱质谱联用仪(GC-EI-MS和GC-ECNI-MS)分别对沉积物及土壤样品中的十溴二苯基乙烷(DBDPE),四溴舣酚A双(2,3-二溴烯丙基)醚(TBBPA-DB-PE),1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)3种新型溴代阻燃剂进行了定性和定量分析,并建立了环境样品中这3种新型溴代阻燃剂的检测方法.在3个流程空白中,所有目标物都低于检出限;加标空白中日标化合物DBDPE,TBBPA-DBPE,BTBPE的回收率分别为74.8%-82.5%,88.9%-100.7%,86.7%-102.3%.方法检出限分别为1ng·g~(-1),0.4ng·g~(-1)和0.1ng·g~(-1).DBDPE,TBBPA-DBPE,BTBPE在沉积物和土壤样品中测定结果的相对标准偏差分别为16.29%,0.045%,0.051%.方法具有较低的方法检出限,较好的回收率和重复性,适用于一般环境样品中新型溴代阻燃剂的分析和检测.     

超高效液相色谱-电喷雾串联四极杆质谱结合内标物测定水体中微囊藻毒素

本文建立了超高效液相色谱-电喷雾串联四极杆质谱(UPLC-MS/MS)测定水体中MC-RR和MC-LR的方法,比较了内标的加入对不同水样富集体积下MCs测定准确度的影响.结果表明,以乙腈和水(均含0.1%甲酸)为流动相时,MC-RR和MC-LR在Acquity UPLC BEH C18色谱分离柱(2.1 mm×100 mm i.d.粒径1.7μm,孔径130)于4 min内完全分离.经优化质谱参数,选择m/z 519.8>134.3和995.5>134.6分别为MCRR、MC-LR质谱检测的定量离子对.方法学验证表明,在所设定的色谱、质谱参数条件下,UPLC-MS/MS对MC-RR和MC-LR的检出限分别为2.0 ng·L-1和1.0 ng·L-1,定量限分别为为6.0 ng·L-1和3.0 ng·L-1,回收率分别达98.9%—106.5%和98.4%—101.5%.测定太湖梅梁湾水样时,当水体中MCs浓度达到UPLC-MS/MS方法定量限20倍时,可通过加入内标物亮氨酸脑啡肽,实现快速(不经过水样富集)且准确(相对标准偏差<5.0%)的MC-RR与MC-LR测定.     

超高效液相色谱-串联质谱法测定污水中14种有机磷酸酯阻燃剂

建立了超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)联用法同时测定污水中14种有机磷酸酯阻燃剂(OPEs)的分析方法.样品采集后,经GF/C膜过滤,HLB固相萃取小柱净化后进样分析.以BEH C18色谱柱为分离柱,乙腈和水混合液为流动相(0.2 mL min-1)梯度洗脱,15 min内可完成14种OPEs的分离.在电喷雾正离子模式下,采用多反应监测模式(MRM)进行质谱测定.在加标浓度为1.0μg·L-1时,14种OPEs在污水处理厂进水和出水中的回收率分别为52.1%—119%、43.6%—114%,相对标准偏差(RSD)分别为1.2%—16.2%、0.4%—9.2%,方法的检出限(LOD)在0.3—6.0 ng·L-1间.方法精密度好,准确度高,可满足同时对污水样品中的14种OPEs进行定性及定量分析的要求.     

QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法测定食物中有机磷酸酯阻燃剂

本文建立了适用于多种食物中有机磷酸酯(OPEs)阻燃剂的快速分析方法.方法基于Qu ECh ERS方法对样品进行萃取和净化,并对萃取溶剂和净化吸附剂进行优化,最终建立的方法采用含0.1%甲酸的乙腈作为萃取溶剂,萃取液用N-丙基乙二胺(PSA)和十八烷基硅烷(C18)去除基质干扰;待测物采用超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)检测.对10种测试的OPEs采用同位素内标法定量,方法定量限(MQLs)为0.05 ng·g~(-1)(TMP)—0.42 ng·g~(-1)(TEHP)鲜重之间,加标相对回收率在72.5%—105.5%.该方法灵敏度、准确度和精密度均符合食物中OPEs残留测定要求,并成功应用于实际样品检测.     

珠江主干和东江河流表层沉积物中有机磷酸酯阻燃剂/增塑剂分布

有机磷酸酯阻燃剂/增塑剂(organophosphate esters,OPs)用量大、环境分布广泛、毒理效应显著,已成为环境领域关注热点。采用超声辅助提取结合固相萃取技术和气相色谱-质谱分析,研究珠江主干和东江河流表层样品中7种常见OPs含量水平与分布特征。结果表明,研究区域沉积物中OPs分布广泛,珠江主干∑7OPs范围为78.9~577 ng·g~(-1),主要污染物为磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP),其次为磷酸三丁酯(TBP)和磷酸三(2-氯)乙酯(TCEP),均值分别为84.6 ng·g~(-1)、55.6 ng·g~(-1)和27.8 ng·g~(-1);东江河段沉积物中∑7OPs含量范围为24.0~293 ng·g~(-1),以磷酸三甲苯酯(TTP)、磷酸三苯酯(TPh P)和TBEP为主要污染物,平均浓度分别为55.6 ng·g~(-1)、32.7 ng·g~(-1)和17.5 ng·g~(-1)。以上结果揭示了珠江和东江沉积物中有机磷阻燃剂/增塑剂的浓度和分布是明显不同的,可能与不同来源的点源排放有关。     

室内环境中通过灰尘摄入和手-口接触带来的阻燃剂人体暴露风险

本研究在广州市某高校随机选取17间大学宿舍进行灰尘取样,同时对居住于宿舍的32名在校学生进行手部擦拭取样.分析了室内灰尘和人手表面的阻燃剂(flame retardants, FRs)的含量水平和组成特征,并估算了灰尘摄入和手-口接触两种不同评估途径的日暴露量.多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)、磷酸酯阻燃剂(phosphorus flame retardants, PFRs)、德克隆(dechlorane plus, DP)、1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(1,2-bis(2,4,6-tribromophenoxy)ethane, BTBPE)和十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane, DBDPE)在室内灰尘和手表面中均有检出.两种介质中的FRs组成相似,都主要包括BDE 209、DBDPE、PFRs,其中∑PFRs和DBDPE在两种介质中检出浓度最高,在灰尘中的中值浓度分别为1294 ng·g~(-1)和1751 ng·g~(-1),在手表面的中值浓度分别为277 ng·m~(-2)和41.7 ng·m~(-2).手-口接触摄入的FRs暴露量与灰尘摄入的FRs暴露量相当.在FRs的暴露风险评估中,手-口接触途径带来的FRs的暴露不容忽视.     

时间分辨荧光免疫法检测环境中四溴双酚A衍生物(TBBPA DHEE)

本研究利用前期制备的四溴双酚A双(2-羟基乙基)醚(TBBPA DHEE)的多克隆抗体,构建了一种高灵敏的时间分辨荧光免疫分析法,用于检测环境中的四溴双酚A衍生物TBBPA DHEE.为提高分析方法的灵敏度,本研究对反应体系中有机溶剂(甲醇)、离子强度及缓冲体系p H等参数进行了优化.在最适条件下,本方法的最低检测限(LOD,基于F/F_0=90%)与IC_(50)分别为0.27 ng·m L~(-1)及4.3 ng·m L~(-1).该方法具有较高的准确度(水样加标回收率为96%—120%;土样及生物加标回收率为75%—90%).利用该方法对江苏省苏州某地区的环境样品进行了调查:在采集的56个样本中,13个样本检出了这种污染物.检出浓度为:水样0.5—2.7 ng·m L~(-1)、土样0.6—1.6 ng·g~(-1),干重、生物样2.9—4.6 ng·g~(-1),湿重.本研究为首次针对环境中TBBPA DHEE污染状况的系统性分析.     

高效液相色谱-串联质谱法检测食品接触材料中的17种邻苯二甲酸酯类增塑剂

建立了一种简单、快速、准确测定食品接触材料中DMEP、DMP、DEEP、DEP、邻苯二甲酸二苯酯、DIBP、BBP、DBP、DBEP、DPP、DCHP、BMPP、DHXP、DEHP、DNOP、DINP和DNP的检测方法.样品经正己烷超声提取,并定容至25 mL后,供高效液相色谱-串联质谱分析.色谱流动相为甲醇和20 mmol·L-1乙酸铵的水溶液(加入0.1%的甲酸),梯度洗脱,多反应通道监测(MRM)模式进行定性和定量分析.17种目标物的工作曲线线性范围均为1μg—1000μg·L-1,定量限(S/N>10)为0.5μg·L-1.应用本方法对7种塑料制食品接触材料进行了测试,其中3个样品中检出了邻苯二甲酸酯类增塑剂.     

太湖西部入湖口沉积物中有机物分布及其潜在指示意义

太湖作为重要的工农业用水水源以及周边居民饮用水源,其水质安全受到高度关注。在太湖西部入湖口采集7个沉积物样品,研究了合成麝香、多环芳烃(PAHs)、有机磷酸酯阻燃剂/增塑剂(OPs)和有机氯农药(OCPs)含量水平和分布规律。研究结果表明,沉积物中多种污染物分布广泛,含量水平差异较大。其中,Σ15PAHs含量371 ng·g~(-1)~2.53$103ng·g~(-1),主要来源于生物质燃烧和化石燃料高温裂解;沉积物中检出4种多环麝香,主要组分为佳乐麝香(HHCB)(0.0792 ng·g~(-1)~1.17 ng·g~(-1))和吐纳麝香(AHTN)(0.123 ng·g~(-1)~1.29 ng·g~(-1)),它们指示了太湖水体已遭受一定程度生活污水输入影响;沉积物中Σ6OPs含量范围为1.63 ng·g~(-1)~21.9 ng·g~(-1),主要污染组分为磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP),并呈现明显的点源排放特征;沉积物中六六六系列(HCHs)(0.310 ng·g~(-1)~1.11 ng·g~(-1))和滴滴涕系列(DDTs)(0.551 ng·g~(-1)~6.40 ng·g~(-1))主要来源于历史残留。位于太滆流域的几个入湖口沉积物中多种污染物含量多高于浙江省辖区3个入湖口沉积物。     

分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定城市污水中2种溴代阻燃剂

建立了分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法准确测定城市污水中六溴环十二烷(HBCD)和三-(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯(TBC)的方法.对萃取剂用量、萃取时间、淋洗剂、洗脱剂及色谱分离和质谱测定等条件进行了优化.优化后方法为:待测水样加入同位素标记的回收率内标,用0.4 g Silica、C18和HLB(1∶1∶1)混合填料分散固相萃取,回收萃取剂后用5 m L的10%的甲醇水溶液淋洗,8 m L甲醇洗脱,氮吹浓缩,加入同位素标记的进样内标测定.方法在1—200μg·L-1范围线性关系良好,HBCD和TBC的线性相关系数R20.9986,检出限为0.6—1.2 ng·L-1.应用该方法在某大型污水处理厂各工艺段污水中检测出了α-HBCD,浓度水平为1.3—5.4 ng·L-1.该方法操作简单、灵敏度高,尤其适合城市污水复杂基质中HBCD和TBC的分析.     

3种氯代烷基有机磷阻燃剂对摇蚊幼虫的毒性效应

3种氯代烷基有机磷阻燃剂(OFRs-Cl)指磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)、磷酸三(2-氯-丙基)酯(TCPP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)。采用加标于水法研究3种新型环境污染物OFRs对伸展摇蚊(Chironomus riparius)四龄幼虫的毒性效应。结果表明,ρ(TDCPP)和ρ(TCEP)为5. 0 mg·L-1时能促进摇蚊幼虫羽化,且TDCPP的促进效果更强。3种OFRs-Cl暴露对摇蚊幼虫抗氧化酶产生较大影响,幼虫体内超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)活性随浓度增加均被诱导增加,丙二醛(MDA)含量在5. 0 mg·L-1条件下均增加。热休克蛋白同源物(HSC70基因)分别在ρ(TDCPP)和ρ(TCEP)为5. 0 mg·L-1时显著上调,ρ(TCPP)为5. 0 mg·L-1时显著下调(P0. 05)。细胞色素P450家族(CYP4G基因)在3种OFRs-Cl胁迫下均下调,而TDCPP胁迫的下调效果最为显著。进一步分析发现,TDCPP对幼虫SOD和MDA有剂量-效应关系,不同酶和基因对3种OFRs-Cl的敏感性不同,解毒酶和相关基因未呈显著相关性,故可选择不同指标作为生物标志物监测OFRs-Cl对摇蚊幼虫的毒性大小。     

固相萃取-气质联用检测水样中的有机磷酸酯

将大体积固相萃取与GC-MS/MS结合,建立了一种高灵敏度检测水样中有机磷酸酯阻燃剂的方法.通过比较不同填料的固相萃取小柱及洗脱溶剂进行了水样前处理优化,进一步通过三重四极杆气质联用仪的选择反应监测模式进行分析,方法的线性范围为1—100μg·L~(-1)(R20.99),检出限为0.31—64.51ng·L~(-1)(S/N=3).在500mL超纯水中分别加入100、200μL和1.0mL单标浓度均为0.1mg·L~(-1)的有机磷酸酯标准溶液,回收率分别为79.0%—96.3%、73.6%—111.6%和91.7%—103.2%,相对标准偏差(除TnBP外)均小于20%,取得了满意的结果.     

在线衍生化吹扫捕集-气相色谱质谱联用法检测地表水中的甲基汞和乙基汞

本文采用四丙基硼化钠对环境水中的甲基汞和乙基汞进行衍生化,吹扫捕集-气相色谱质谱联用法分析水中的甲基汞和乙基汞.与传统的巯基棉富集方法相比,大大减少了前处理时间和步骤,并且避免使用甲苯萃取而产生的有机污染问题.该方法在10—200 ng·L-1的浓度范围内相关系数R在0.9995以上,方法回收率和重复性较好,甲基汞和乙基汞的检出限(S/N=3)分别达0.69 ng·L-1和1.96 ng·L-1.     

高效液相色谱-荧光检测法同时测定健康人群尿液中7种羟基多环芳烃

基于固相萃取-高效液相色谱-荧光检测法(SPE-HPLC-FLD),建立了同时测定健康人群尿液中7种羟基多环芳烃(OH-PAHs)的分析方法.10 mL酶解后的尿液样品经固相萃取净化富集.实验中考察了淋洗液、洗脱液和洗脱体积对萃取效率的影响.在最优条件下,7种OH-PAHs在各自范围内线性关系良好且相关系数(r)大于0.9970.方法检出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)分别为0.04—4.96 ng·mL~(-1)和0.10—15 ng·mL~(-1),日内(n=3)和日间(n=3)相对标准偏差分别为1.4%—8.9%和3.2%—11.5%.用该方法对40份健康人群尿液样品进行测定,OH-PAHs检出率为20.0%—100.0%,平均回收率在88.5%—102.7%之间.该方法操作简单、灵敏、准确,可应用于尿液中羟基多环芳烃的测定.