气质联用测定胶州湾北岸潮间带底泥中的新型溴代阻燃剂

本文利用索式提取和复合硅胶层析柱净化技术对底泥样品进行前处理,以BDE30、PCB209L为回收率添加标,以BDE118为进样内标,采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对胶州湾北岸潮间带底泥中的7种非多溴联苯醚(non-PBDE)类溴代阻燃剂(1,3,5-三溴苯(TBB)、2,3,5,6-四溴对二甲苯(p TBX)、五溴甲苯(PBT)、三溴苯乙烯(PBEB)、六溴苯(HBB)、六氯二溴辛烷(HCDBCO)、2,2',4,4',5,5'-六溴联苯(BB153))进行分析.结果表明:各化合物的仪器检出限在0.03—0.59 ng·g-1之间、定量限在0.09—1.96 ng·g-1之间;底泥中各化合物的加标回收率在80%—107%之间;回收率添加标BDE30和PCB209L的回收率分别为80%—95%和85%—105%.实验中实际检出5种non-PBDE类溴代阻燃剂(TBB、PBT、PBEB、HBB、HCDBCO),其含量在0.13—0.96 ng·g-1(干重)之间.Non-PBDE类溴代阻燃剂进行主成分分析和相关性分析表明:PBEB和HCDBCO是底泥中的两大主要成分,具有相似的源-水体-底泥转化效率.TBB与其他溴代阻燃剂呈现负相关,相关系数为-0.130—-0.461;PBEB与HBB的相关系数r为0.813(α=0.05),可能来源于同一种溴代阻燃剂的降解.     

室内环境中通过灰尘摄入和手-口接触带来的阻燃剂人体暴露风险

本研究在广州市某高校随机选取17间大学宿舍进行灰尘取样,同时对居住于宿舍的32名在校学生进行手部擦拭取样.分析了室内灰尘和人手表面的阻燃剂(flame retardants, FRs)的含量水平和组成特征,并估算了灰尘摄入和手-口接触两种不同评估途径的日暴露量.多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)、磷酸酯阻燃剂(phosphorus flame retardants, PFRs)、德克隆(dechlorane plus, DP)、1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(1,2-bis(2,4,6-tribromophenoxy)ethane, BTBPE)和十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane, DBDPE)在室内灰尘和手表面中均有检出.两种介质中的FRs组成相似,都主要包括BDE 209、DBDPE、PFRs,其中∑PFRs和DBDPE在两种介质中检出浓度最高,在灰尘中的中值浓度分别为1294 ng·g~(-1)和1751 ng·g~(-1),在手表面的中值浓度分别为277 ng·m~(-2)和41.7 ng·m~(-2).手-口接触摄入的FRs暴露量与灰尘摄入的FRs暴露量相当.在FRs的暴露风险评估中,手-口接触途径带来的FRs的暴露不容忽视.     

水生和陆生生物体中卤系阻燃剂的差异性富集研究:以鲶鱼和家鸽为例

分析了水生(鲶鱼)和陆生(家鸽)生物体中卤系阻燃剂(HFRs)的组成和浓度。鲶鱼中短链氯化石蜡(SCCPs)浓度均值为30 800 ng·g~(-1)lw(脂肪归一化浓度),是最主要的HFRs,然后依次是多溴联苯醚(PBDEs)(2 300 ng·g~(-1)lw)、四溴双酚A(TBBPA)(37 ng·g~(-1)lw)、六溴环十二烷(HBCD)(21 ng·g~(-1)lw)、德克隆(DP)(14 ng·g~(-1)lw)、十溴二苯乙烷(DBDPE)(7.1 ng·g~(-1)lw)和六溴苯(HBB)(6.2 ng·g~(-1)lw);而家鸽中PBDEs含量最高(17 000 ng·g~(-1)lw),其次是SCCPs(7 600 ng·g~(-1)lw)DP(1 600 ng·g~(-1)lw)DBDPE(14 ng·g~(-1)lw)HBB、TBBPA和HBCDs(未检出)。鲶鱼和家鸽HFRs组成比较发现,鲶鱼中具有较高百分含量的低溴代PBDE单体和较低的fanti值,而家鸽中具有较高百分含量的高溴代PBDE单体和较高的fanti值。实验结果初步表明,水生生物较多地富集水溶性较大的化合物,陆生生物则较多地富集疏水性较强的化合物。研究认为以上水生和陆生生物体中污染物的差异性富集现象可能与化合物因不同物理化学性质导致的不同环境迁移行为有关。     

液液萃取-固相萃取-气质联用测定指甲中的多溴联苯醚与多氯联苯

利用液液萃取(LLE)与固相萃取法(SPE)提取和净化人体指甲中的多溴联苯醚(PBDEs)和多氯联苯(PCBs),经浓硫酸除脂后,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定PBDEs和PCBs.对提取溶剂比例、净化柱类型(复合硅胶柱与固相萃取柱)、固相萃取条件(洗脱溶剂及体积)以及脂肪的去除方法进行了优化,加标回收率较前人基础上均有明显提高.加标回收试验结果显示,PBDEs和PCBs平均基质加标回收率分别为90%—110%和71%—102%,空白加标回收率分别为70%—110%和60%—100%之间,仪器检出限(IDL)分别为0.034—0.120μg·L~(-1)和0.032—0.392μg·L~(-1).本方法快速、简单、高效,能够满足指甲中PBDEs和PCBs的分析.同时本研究利用该方法对电子垃圾拆解地区居民的指甲样品进行测定,PBDEs和PCBs平均浓度分别为623 ng·g~(-1)和148 ng·g~(-1),BDE(-154、-153、-183、-209)和PCB(-8、-28、-52、-66、-101、-77、-118、-153、-187)在所有样品中均检出,女性指甲中PBDEs与PCBs的浓度普遍高于男性.     

SPE-RRLC-MS/MS测定河水和沉积物中14种典型抗生素

针对磺胺类、喹诺酮类、四环素类、大环内酯类共14种典型抗生素,建立了水和沉积物中固相萃取-高分离快速液相色谱-串联质谱(SPE-RRLC-MS/MS)前处理方法和仪器检测方法.14种抗生素在5—100μg·L~(-1)范围内线性良好,相关系数r≥0.990.优化后的前处理方法采用乙腈/0.1 mol·L~(-1) EDTA-Mcllvaine(1∶1,V/V)作为沉积物样品中目标抗生素的提取剂,甲醇/丙酮(85∶15,V/V)作为固相萃取柱的洗脱液.表层水中14种抗生素的加标回收率为56%—117%,相对标准偏差(n=3)为0.10%—12%;沉积物中14种抗生素的加标回收率为57%—127%,相对标准偏差(n=3)为0.10%—25%.表层水和沉积物中抗生素的方法检出限分别为0.18—5.88 ng·L~(-1)和0.25—2.94 ng·g~(-1).该方法用于检测合肥市南淝河表层水和沉积物中的抗生素,5种抗生素被检出,浓度范围分别为32—308 ng·L~(-1)和2.70—329 ng·g~(-1).     

十溴二苯乙烷的污染现状及环境行为研究进展

新型溴系阻燃剂十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane,DBDPE)是十溴联苯醚(decabromodiphenyl ether,BDE-209)的主要替代品,使用量和产量逐年上升,其环境安全性问题备受重视.本文在论述DBDPE基本理化性质及环境污染现状的基础上,系统总结了目前有关DBDPE在不同环境介质中的行为与归趋研究进展(如环境迁移、代谢与降解、动植物吸收富集等),并从风险熵法和危害指数法两个方面对有关DBDPE风险评估的研究进行了综述.最后,指出了当前研究存在的不足并对今后的研究方向作出展望.本文将有助于系统认识DBDPE的环境效应,为后续DBDPE环境行为研究及环境污染监管提供参考依据.     

十溴二苯乙烷对草鱼幼鱼肝脏和肌肉组织氧化应激效应的影响

十溴二苯乙烷(DBDPE)是目前在全球范围内广泛使用的新型溴代阻燃剂,其环境风险已引起广泛关注,但目前仍缺乏针对水生生物的毒性研究数据。作者通过饲料中添加十溴二苯乙烷暴露的方式对草鱼幼鱼进行长期暴露实验,研究500、1 000和3 000 mg·kg~(-1)三个饲料添加剂量暴露组和1个对照组长期暴露对草鱼幼鱼肝脏和肌肉组织中氧化应激酶(SOD、CAT和GSH-PX)活性和抗氧化物质(GSH)含量的影响。结果显示:暴露8周后,随着DBDPE暴露水平的升高,草鱼幼鱼肝脏组织中氧化应激酶(SOD、CAT和GSH-PX)和抗氧化物质(GSH)均表现出低浓度诱导及高浓度抑制的效应。500和1 000 mg·kg~(-1)剂量组草鱼幼鱼肝脏组织中SOD、CAT和GSH-PX活性和GSH含量均显著高于对照组(P0.05),且均在500 mg·kg~(-1)剂量组达到最高。3 000 mg·kg~(-1)剂量组SOD、CAT和GSH-PX活性和GSH含量低于500和1 000 mg·kg~(-1)暴露组,但与对照组无显著性差异(P0.05)。草鱼幼鱼肌肉组织中氧化应激酶活性变化甚微,3个浓度剂量组肌肉组织中SOD、CAT活性和GSH含量以及500 mg·kg~(-1)剂量组GSH-PX活性与对照组均无显著性差异(P0.05)。研究成果表明DBDPE暴露影响草鱼幼鱼肝脏组织的抗氧化防御系统,可以诱导草鱼幼鱼产生氧化应激效应。     

城市和电子垃圾拆解区室内灰尘中溴代阻燃剂(BFRs)的浓度和生物有效性

本文以广州市区和电子垃圾拆解区室内灰尘为研究对象,分析不同粒径(50—2000μm)灰尘中溴代阻燃剂(brominated flame retardants, BFRs)的浓度、组成和生物有效性.广州市区灰尘中BFRs以十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane, DBDPE)(4930—7280 ng·g~(-1))为主,电子垃圾拆解区以十溴联苯醚(polybrominated diphenyl ether 209, BDE209)(5570—602600 ng·g~(-1))为主.对比研究结果发现,城市灰尘中BFRs的分布无粒径差异,而电子垃圾拆解区最细粒径灰尘中BFRs含量最高.广州市区灰尘中BFRs生物有效性随化合物的lg K_(ow)增加而降低.电子垃圾拆解区灰尘生物有效性显著低于市区灰尘,表明在电子垃圾拆解区灰尘中电子垃圾碎片的存在很大程度上降低了BFRs的生物有效性.人体暴露评估结果显示,广州市区人体暴露风险低于电子垃圾拆解区暴露风险.     

太原市PM_(2.5)中溴代阻燃剂的污染特征及人体暴露水平

2013年10月至2014年7月,在太原城区,分4个月采集大气细颗粒物,每个月选取4个样品,分析了颗粒物上8种多溴联苯醚(PBDEs)和6种新型溴代阻燃剂(NBFRs)的浓度与组成。结果表明,大气PM2.5样品中PBDEs和NBFRs总浓度算术平均值分别为(10.9±10.3)pg·m-3和(22.3±24.7)pg·m-3,其中BDE-209、HBB和DBDPE是溴代阻燃剂中的主要污染物。季节变化来看,秋季样品中总PBDEs和总NBFRs的浓度要高于其他季节,夏季最低;化合物组成上,秋季样品中BDE-209含量较低,而NBFRs中HBB含量较高。相关分析显示,溴代阻燃剂的变化与颗粒物浓度和有机质的相关性不大,与大气温度与无显著性相关,而主要与气团来源有关。城市儿童的吸入暴露量约为成人的2~3倍,反映出PM2.5中溴代阻燃剂对城镇居民尤其是儿童的潜在健康危害仍不容忽视。     

非多溴联苯醚(PBDE)类卤系阻燃剂的生物富集特征

近年来,六溴环十二烷(HBCDs)、四溴双酚A(TBBPA)、双(六氯环戊二烯)环辛烷(DP)、十溴二苯乙烷(DBDPE)、l,2-双(三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)、五溴甲苯(PBT)、2,3,4,5,6-五溴乙苯(PBEB)和六溴苯(HBB)等非PBDE类卤系阻燃剂(HFRs)在生物体内的富集及其生态风险已引起人们...     

十溴二苯乙烷对部分血糖内分泌干扰的计算机辅助理论研究

随着十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane,DBDPE)的大量应用,它已经广泛存在于各种环境介质中,具有潜在的生物毒性。为了探究DBDPE影响血糖代谢水平的具体作用机制,应用DS3.5软件将其与部分血糖内分泌蛋白受体进行分子对接,并利用DBDPE类似物来构建三维定量构效关系(3D-QSAR)模型,预测出DBDPE的半最大效应浓度的负对数值(-log EC50)为5.86。结果表明,DBDPE是通过与部分血糖内分泌受体(雌激素受体、甲状腺激素受体和孕激素受体)结合而影响血糖代谢水平的。另外,根据构建模型,可以预测类似DBDPE的未知内分泌干扰物的活性数据。这些为认识DBDPE在机体内的作用机制、全面评价它的生态风险提供了理论依据。     

多溴联苯醚、六溴环十二烷和四溴双酚A在环境中污染现状的研究进展

作为最主要的三大传统溴系阻燃剂(BFRs),多溴联苯醚(PBDEs)、六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚A(TBBPA)具有半挥发性、环境持久性和远距离传输性,目前在全球各种环境介质、生物体内广泛存在.毒理学研究表明,PBDEs、HBCD、TBBPA均具有明显的生物毒性和致癌性,对生态环境和人体健康存在潜在危害.本文简要概述了PBDEs、HBCD、TBBPA的使用现状,综述了全球范围内非生物体(灰尘、水体、土壤、沉积物、污泥)和生命体内(植物、动物、人体)等3种传统BFRs的污染水平、特征、暴露途径和毒性,并讨论了当前存在问题,最后对PBDEs、HBCD、TBBPA的未来研究进行了初步展望.     

稻田样品中丁虫腈及其代谢产物的残留分析方法

建立了固相萃取-气相色谱法同时测定稻田环境样品中丁虫腈及其代谢产物的残留分析方法,即:稻田水样品以二氯甲烷萃取,水稻土样品以丙酮提取后再经乙酸乙酯萃取,稻株样品以乙腈提取后用CarbonNH2固相萃取小柱净化,然后均用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)检测。结果表明,稻田水中丁虫腈及其代谢产物的最低检测质量浓度均为0.01 mg·L-1,土壤和水稻植株中目标物最低检测质量含量为0.015 mg·kg-1。在该方法条件下,当添加水平为0.05～1.0 mg·L-1(或mg·kg-1)时,稻田水、土壤和水稻植株中丁虫腈及其代谢产物的平均回收率为75.1%～109.2%,变异系数为1.0%～7.9%。     

肠道微生物对土壤中铜、锌、锰生物可给性的影响

为了更全面、准确地评价土壤中金属元素对人体的健康风险,研究土壤中金属元素在结肠阶段的生物可给性具有重要意义。通过采集我国一些地区的6种土壤,利用in vitro方法(PBET和SHIME联用)研究土壤中Cu、Zn、Mn在胃、小肠、结肠阶段的生物可给性。研究显示,土壤中Cu、Zn、Mn在胃阶段的生物可给性分别为23.8%~63.0%、21.2%~64.4%、11.7%~35.6%;从胃阶段到小肠阶段,土壤中Cu的生物可给性提高了0.4%~14.4%,而土壤中Zn在小肠阶段的生物可给性降低了6.7%~38.7%。结肠阶段,土壤中Cu、Zn、Mn的生物可给性分别为2.4%~12.9%、5.7%~18.7%、6.2%~18.9%,与小肠阶段相比,分别降低了21.7%~56.9%、0.4%~36.8%、4.5%~19.1%。结果表明,在肠道微生物存在的情况下,土壤中Cu、Zn、Mn在结肠阶段有较低的人体健康风险。     

Solvent effects on quantitative analysis of brominated flame retardants with Soxhlet extraction

Reliable quantifications of brominated flame retardants (BFRs) not only ensure compliance with laws and regulations on the use of BFRs in commercial products, but also is key for accurate risk assessments of BFRs. Acetone is a common solvent widely used in the analytical procedure of BFRs, but our recent study found that acetone can react with some BFRs. It is highly likely that such reactions can negatively affect the quantifications of BFRs in environmental samples. In this study, the effects of acetone on the extraction yields of three representative BFRs [i.e., decabrominated diphenyl ether (decaBDE), hexabromocyclododecane (HBCD) and tetrabromobisphenol A (TBBPA)] were evaluated in the Soxhlet extraction (SE) system. The results showed that acetone-based SE procedure had no measureable effect for the recovery efficiencies of decaBDE but could substantially lower the extraction yields for both TBBPA and HBCD. After 24 h of extraction, the recovery efficiencies of TBBPA and HBCD by SE were 93 and 78% with acetone, 47 and 70% with 3:1 acetone:n-hexane, and 82 and 94% with 1:1 acetone:n-hexane, respectively. After 72 h of extraction, the extraction efficiencies of TBBPA and HBCD decreased to 68 and 55% with acetone, 0 and 5% with 3:1 acetone/n-hexane mixtures, and 0 and 13% with 1:1 acetone/n-hexane mixtures, respectively. The study suggested that the use of acetone alone or acetone-based mixtures should be restricted in the quantitative analysis of HBCD and TBBPA. We further evaluated nine alternative solvents for the extraction of the three BFRs. The result showed that diethyl ether might be reactive with HBCD and may not be considered as the alternative to acetone used solvents for the extraction of HBCD.     

施用城市污泥对杨树土壤化学特性及金属含量的影响

采用温室盆栽方法,研究城市污泥对杨树土壤化学特性、金属含量的影响。实验设置6个处理：4个不同用量的污泥处理：30（S1）、60（S2）、90（S3）和120 t.hm-2（S4）,以及对照（Control：不施加污泥和肥料）和无机复合肥处理（F：1.5 t.hm-2）。结果表明,施用污泥后,土壤有机质、全氮及全磷均提高,且随污泥施用量的增加而增加。S1~S4处理的土壤有机质、全氮及全磷较Control处理分别提高了32.50%~52.05%、32.00%~95.30%及75.43%~236.25%;较F处理分别提高了47.60%~69.37%、35.04%~99.70%及77.10%~239.46%。但污泥施用降低土壤pH和全钾质量分数,土壤pH较Control和F处理分别下降了0.11~0.42和0.01~0.32,但仍呈弱碱性;土壤全钾质量分数较Control和F处理分别降低了1.65%~21.51%和1.19%~21.14%。随污泥施用量的增加,土壤Cu、Zn、Ca和Na质量分数呈增加趋势,而Mn、Fe、Al、Mg质量分数呈降低趋势,其中Cu和Zn增加明显,并较Control处理分别增加了31.89%~104.36%和38.93%~358.02%,较F处理分别增加了23.10%~90.75%和37.88%~354.55%。总体而言,污泥施用于杨树后,可明显改善土壤的化学特性,但污泥施用量越大,土壤重金属Cu和Zn的质量分数残留越多。     

长三角农田土壤中滴滴涕的污染特征与生态风险

以长江三角洲地区农田土壤为研究对象,分析了土壤和蔬菜中滴滴涕(DDTs)的残留水平和空间分布特征,评估了DDTs对土壤生态和人体健康的潜在风险。结果显示,长三角地区农田土壤中DDTs含量范围为0.2~3 520 ng·g-1,平均63.8 ng·g-1,主要残留在土壤耕作层(0~30 cm)。土壤中DDTs及其代谢产物残留量较低,98.5%的点位土壤符合《中国土壤环境质量标准》的二级标准。15%的蔬菜样品中检出DDTs,其浓度为相应土壤DDTs浓度的9%~18%,土壤残留的DDTs通过食物链进入人体导致的健康风险很小。低残留DDTs对土壤微生物的群落结构和多样性无显著影响(-0.25R0.25,0.307P0.979)。应用美国环保署(USEPA)方法评估了土壤中DDTs对人体的健康风险,其中致癌风险级别为非常低,对儿童和成人具有非致癌风险的样品比例分别为1.1%和0.7%。因此,长三角地区大多数点位农田土壤DDTs残留量较低,不会对生态环境和人体健康产生危害。     

土壤温度和湿度对鲁东南杨树人工林土壤呼吸的协同影响

利用GXH．3051红外C02气体分析仪结合自制密闭箱对鲁东南中龄杨树人工林（MAP）和成熟杨树人工林（MP）土壤呼吸、自养呼吸和异氧呼吸进行了为期2a的定位研究,分析土壤温度和湿度与土壤呼吸的关系及动态变化,探讨土壤温度和湿度对土壤呼吸的协同影响。结果表明,（1）MAP和MP土壤呼吸具明显的季节特征,均呈单峰变化,7月达到高峰,分别为4．43和3．55μm01·m-2．s-1,1月处于低谷,分别为0．72和0．54tmaol·m-2．S-1。（2）土壤温度与土壤呼吸的关系可用指数模型R=ae加’进行拟合,土壤湿度与土壤呼吸的关系可用线性模型R=aW＋b进行拟合。（3）土壤温度和湿度与土壤呼吸的综合关系可用非线性模型R=aebrWc较好地拟合,共同解释了MAP和MP不同年份土壤呼吸、自养呼吸和异氧呼吸的83．3％－85．1％、71％－79．2％、58．6％－76．5％和82．4％－88．3％、68．9％－78．2％、50．2％－78．2％,双因素模型明显优于仅考虑土壤温度或土壤湿度的单因素模型,表明鲁东南杨树人工林土壤呼吸主要受土壤温度和土壤湿度的协同影响。