355 nm光照下液相中甲苯与亚硝酸的交叉反应

利用激光闪光光解技术研究了在355 nm激光作用下甲苯与亚硝酸的交叉反应机理,考察了反应瞬态物种的生长和衰减行为,对产物进行了GC-MS分析.结果表明,HNO_2在355 nm的紫外光照下产生的OH自由基和甲苯有两种反应途径,其一是加成反应,甲苯与OH自由基反应生成CH_3C_6H_5-OH加合物,反应速率常数为(4.1±0.4)×10~9L·mol~(-1)·s~(-1),该反应途径在对流层大气中占主导地位;其二是发生在侧链甲基上的提氢反应,反应生成苄基自由基.有氧条件下,CH_3C_6H_5-OH可与O_2反应,氧化为CH_3C_6H_5-OHO_2,反应速率常数为(6.8±0.2)×10~8L·mol~(-1)·s~(-1).     

紫外光强化铁离子循环活化PS氧化苯胺

研究了草酸铁离子(Fe(C_2O_4)_3~(3-))在UV光照条件下的铁离子循环转化过程及其强化过硫酸钠(PS)活化氧化苯胺的机理,考察了Fe(C_2O_4)_3~(3-)浓度和初始p H对PS活化及苯胺氧化效果的影响.研究表明,在UV光照条件下,0.75 mmol·L~(-1)的Fe(C_2O_4)_3~(3-)溶液在初始p H值为3时,Fe~(2+)的转化率最高可达到96%,远高于柠檬酸铁铵和氯化铁体系,但反应过程中草酸根离子(C_2O_4~(2-))会发生分解并引起p H升高,导致Fe~(2+)转化率急剧下降;Fe~(2+)循环转化过程对UV/Fe(C_2O_4)_3~(3-)体系强化PS活化的作用远大于UV光照直接活化PS过程,对PS活化分解率的贡献达到79%;初始Fe(C_2O_4)_3~(3-)浓度决定了Fe~(2+)循环转化的最大浓度并显著影响PS的活化效果,当Fe(C_2O_4)_3~(3-)初始浓度从0.25 mmol·L~(-1)逐渐提高到0.50、0.75、1.00 mmol·L~(-1)时,PS活化分解速率不断增大,但当浓度高于0.75 mmol·L~(-1)时,C_2O_4~(2-)对硫酸根自由基(SO_4~(·-))的竞争作用显著增强,导致苯胺的氧化效果出现降低;中碱性条件不利于UV/Fe(C_2O_4)_3~(3-)体系发生光化学反应生成Fe~(2+),但在其活化PS过程中,由于PS分解引起p H下降,在初始p H为7和9时PS仍可被有效活化,PS分解率可分别达到86%和68%.     

采用实验和密度泛函理论计算揭示吸光性环境介质对多环芳烃光降解的影响机制

多环芳烃(PAHs)在环境中的光降解动力学受环境介质吸光组分的影响.为揭示介质吸光组分对PAHs光降解影响的内在机制,以吸光很弱的甲醇和吸光较强的丙酮和二甲基亚砜(DMSO)为模拟环境介质,考察不同吸光性溶剂介质对3种PAHs(菲、芘和苯并[a]芘)光解的影响;并采用密度泛函理论(DFT)计算,分析了溶剂分子光敏化能量/电子转移反应对PAHs光解的影响机制.结果表明,激发态的丙酮分子抑制了菲和芘的光解,而加快了苯并[a]芘的光解;激发态的DMSO分子抑制了菲的光解,促进了芘和苯并[a]芘的光解.过滤掉DMSO所吸收的部分光谱频段后,PAHs在DMSO中的光解速率与甲醇中的接近.DFT计算表明,激发态的丙酮或DMSO主要作为电子受体与PAHs发生光敏化电子转移反应,是影响PAHs光解的内在原因.     

冰晶中双氧水的UV光解

本文采用253.7 nm的紫外灯光解冰晶中的双氧水,研究其光解率随光照时间和温度的变化.以及Cl~-,SO_4~(2-)和CO_3~(2-)对其降解的影响,结果表明,相同条件下三种离子对其影响大小依次为:Cl~->SO_4~(2-)>CO_3~(2-).对比冰晶和水溶液中双氧水的光解,冰晶中双氧水的光解速率低于水溶液中双氧水的光解速率.紫外-可见光谱(UV-vis)分析其光解产物,没有发现新的物质生成.由此可以认为,冰晶中双氧水主要在冰晶笼子中进行反应,少部分在类似液体层(QLL)中降解.     

广州地区一次典型光化学污染过程的监测

为研究广州地区典型光化学污染过程形成的高浓度臭氧事件的变化特征及成因,2011年5月17—20日利用广州番禺大气成分站(GPACS)对污染气体(O_3、VOCs、NO_2、NO)、颗粒物(PM_1、PM_(2.5)、PM_(10))、能见度以及气象要素进行了监测.结果表明,光化学污染过程期间,臭氧总体浓度比较高,最大臭氧1 h浓度分别为103.8×10~(-9)、169.9×10~(-9)、146.1×10~(-9)以及115.5×10~(-9),远超国家二级标准93×10~(-9)(200μg·m~(-3)).但颗粒物浓度保持较低水平,颗粒物日均值远低于国家二级标准(PM_(10)为150μg·m~(-3),PM_(2.5)为75μg·m~(-3)),能见度整体较高.芳香烃和烯烃是臭氧生成潜势最大的两个成分,其中异戊二烯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯等物种对臭氧生成贡献大.均压场-冷锋前天气形势带来的不利于污染物扩散的气象条件、强烈的辐射以及高浓度VOCs共同导致了这次高浓度臭氧污染事件的发生.     

17种多环芳烃在水溶液中的光解

本文以国产高压汞灯及太阳光为光源,系统地研究了常见的17种多环芳烃(下简称PAH)在甲醇-水、乙腈-水溶液中的光化学降解。结果表明,大多数PAH的光解速率常数(k)与它们的极谱氧化半波电位(E_(1/2)~(ox)有关:E_(1/2)~(ox)值低(易氧化),则k值大(反应快)。黑暗条件下的对照试验未发现PAH降解。还测得了萘的光解产物为邻苯二甲酸,并发现溶液中的溶解氧除去后萘不能光解。这些都表明大部分PAH光解为光氧化反应。另外,用电荷转移复合物(CTC)的形成、解离和单重态氧(~1O_2)的氧化机理,讨论了温度高、助溶剂极性强会加快光解速率的效应。     

大气颗粒物与气相污染物的化学热力学平衡及与酸化作用的关系

本文以大气中NH_3-HNO_3-NO_3~--SO_4~(2-)气溶胶体系为研究对象,从热力学基本理论出发,建立了计算不同大气条件下颗粒物中NH_4NO_3的离解常数和在平衡时气相NH_3,HNO_3及颗粒物中NH_4NO_3浓度的理论模式和计算程序。此模式用于西南酸雨地区和北京非酸雨地区的大气气溶胶体系,结果表明理论计算与现场监测结果之间有较好的一致性。气相NH_3在西南地区空气颗粒物和降水中的浓度与北方大不相同。在西南地区比在北方颗粒物中更可能形成硝酸铵。     

蜡烛燃烧产生的亚微米颗粒物的数量排放因子

蜡烛燃烧产生的亚微米颗粒物(在10nm-500nm范围内),稳定燃烧排放的颗粒物呈单峰正态分布,而非稳定燃烧呈近似双峰正态分布.将现场测得的浓度数据通过气溶胶动力方程转化为排放因子.结果表明,蜡烛燃烧产生的颗粒物在经过一段时间历程后,粒径谱会发生较大的变化,纳米级颗粒物逐渐消失,颗粒物的粒径有所增大.蜡烛在稳定燃烧环境下产生的亚微米颗粒物的数量排放因子为4.05×1012±0.73×1012个·g-1,在非稳定燃烧下的排放因子为1.49×1012±0.32×1012个·g-1.     

“温度-压力-溶剂”对Al(H_2O)_6~(3+)动态水交换反应影响的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)对不同温度、压力和溶剂条件下的Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应进行了研究,系统地开展了以下工作:(1)采用超分子-极化连续模型在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下优化得到Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的路径,在优化构型的基础上计算得到5组温度(278—358 K)条件下相应的水交换反应速率常数kex,结果表明温度升高促进了Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的进行;(2)计算得到5组压力(0.4—1.2 atm)条件下Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的kex,研究表明在该地表水中常压范围内的压力变化对kex没有影响;(3)在极化连续模型下进行单点能计算时分别选择水、乙腈、乙醇、苯和四氯化碳等5种不同的主体溶剂,计算不同溶剂中Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的kex,结果表明非极性溶剂中反应的活化Gibbs自由能较低,水交换速率加快.本文为不同环境条件下Al(H_2O)_6~(3+)水交换反应的研究提供了有用参考.     

冰雪表面HNO3的紫外光解机理

利用308 nm激光与cavity ring-down spectroscopy技术对HNO3的气相与冰表面光解进行了研究,考察了其光解量子产额与吸收系数,结果表明,.OH+NO2*是其光解反应的主要通道;HNO3在253 K、308 nm冰表面的吸收系数为(1.21±0.31)×10-18cm2.molecule-1,比其在气相的吸收系数(1.24±0.19)×10-21 cm.2molecule-1(295 K)及(8.50±0.24)×10-22cm.2molecule-1(253 K)均高约3个数量级;HNO3在253K冰表面光解产生NO2*的量子产额为0.60±0.34.     

气相色谱法测定环境空气和废气中的三甲苯

建立了毛细管柱气相色谱法测定环境空气和废气中三甲苯,三甲苯经活性炭吸附/二硫化碳解吸、DBFFAP毛细管柱分离、氢火焰离子化检测器检测.研究结果表明,本方法测定1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯的标准曲线的相关系数均为0.9999;当采样体积为30 L、进样量为2.0μL时,方法精密度为0.24%—0.39%、加标回收率为96.7%—108.3%、1,3,5-三甲苯方法检出限为8.4×10~(-4)mg·m~(-3)、1,2,4-三甲苯方法检出限为6.9×10~(-4)mg·m~(-3)、1,2,3-三甲苯方法检出限为7.5×10~(-4)mg·m~(-3).测试表明方法经优化性能后能有效去除干扰物的影响,采集后的样品可在4℃低温环境中保存7 d.     

水溶液中Al~(3+)第三水化层对Al(H_2O)_6~(3+)水交换特性影响的密度泛函理论研究

针对水溶液中铝离子第三水化层(hydration shell)对Al(H_2O)~(3+)_6动态水交换反应特性的影响,本文采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平上进行了研究.探讨了第三水化层对第一到第二水化层水交换反应速率常数k~(1-2)_(ex)以及第二到三水化层水交换反应速率常数k~(2-3)_(ex)的影响.研究结果表明,在第三水化层添加不同数目水分子时相应于k~(1-2)_(ex)和k~(2-3)_(ex)的活化能垒变化均不大,表明第三水化层对水交换反应速率常数k~(1-2)_(ex)和k~(2-3)_(ex)影响不大,采用第二水化层就可以较好处理Al(H_2O)~(3+)_6的真实溶剂效应.     

氨基比林的臭氧降解和矿化效能分析

以氨基比林(pyramidon,PD)为代表性药物和个人护理品污染物,探讨了实验室条件下臭氧(O_3)氧化对PD的去除效果、动力学和降解机制,考察了反应条件包括温度、p H、阴离子和过氧化氢(H_2O_2)对PD降解过程的影响.结果表明,O_3氧化对PD的降解效果明显,降解过程符合拟一级反应动力学模型.降解动力学常数(k_obs)在反应温度为20℃时最高(1.756×10~(-2)s~(-1));H_2O_2的投加对于k_obs具有低促高抑的效果,在H_2O_2浓度为0.135 mmol·L-1时达到最优效果(k_obs,2.108×10~(-2)s~(-1)).p H的升高和阴离子HCO_3~-、SO_4~(2-)、Cl~-的投加会降低PD降解速率,而NO_3~-离子对PD的降解有明显地促进效果.对PD O_3降解过程的矿化效率和副产物分析可知,O_3氧化无法有效矿化PD,PD的O_3降解机理主要包括亲电加成和取代、吡唑环直链化、羟基化、脱苯基和脱甲基作用.     

内蒙古呼和浩特市大气TSP和PM_(10)中PAHs的健康风险评价

于2012—2013年6月和12月采集了内蒙古呼和浩特市大气颗粒物样品,用GC-MS分析测定其中16种PAHs的浓度,并用苯并(a)芘(Ba P)致癌、致突变等效浓度、终身致癌超额危险度和预期寿命损失3个指标评价了内蒙古呼和浩特市大气颗粒物TSP和PM_(10)中PAHs的人群健康风险。结果显示:内蒙古呼和浩特市大气颗粒物TSP和PM_(10)中PAHs对成人、儿童的日均暴露剂量范围分别为0.71×10~(-6)~2.01×10~(-6)、0.45×10~(-6)~1.28×10~(-6)和0.31×10~(-6)~2.41×10~(-6)、0.19×10~(-6)~1.15×10~(-6)mg·kg~(-1)·d~(-1);TSP和PM_(10)中PAHs对成人和儿童的终身致癌超额危险度范围分别为2.21×10~(-6)~6.24×10~(-6)、1.41×10~(-6)~3.97×10~(-6)和0.95×10~(-6)~7.47×10~(-6)、0.60×10~(-6)~4.75×10~(-6),终身致癌超额危险度均处于可接受水平范围内(10-4~10~(-6))。TSP和PM_(10)中PAHs对成人和儿童的预期寿命损失范围分别为13.74~38.78、8.752~24.70和5.88~46.39、3.74~29.54 min。     

云贵高原城市冬夏季PM_(2.5)与O_3相互作用机理——以贵阳市为例

在对环境细颗粒物进行治理的过程中,一些地区随着PM_(2.5)下降而出现O_3浓度增加的现象。分析两者的变化规律和影响因素,对云贵高原大气PM_(2.5)和O_3治理具有参考意义。利用贵阳2013—2017年PM_(2.5)与O_3监测数据及太阳辐射、温度等气象观测资料,采用对比观测方法分析大气复合污染中PM_(2.5)和O_3在不同季节相互作用的机理和变化特征。结果表明:不同气象条件下,PM_(2.5)和O_3的相互作用表现为:夏季,高浓度的O_3在较强的大气氧化条件下可促进二次颗粒物形成,增加环境中PM_(2.5)的浓度水平,两者表现为正相关(r=0.609,P0.01);冬季,较高浓度的PM_(2.5)削弱了太阳辐射,同时抑制O_3的产生,两者表现为负相关(r=-0.373,P0.01)。PM_(2.5)与O_3在不同季节的相互作用机理受温度和太阳辐射等气象因素影响,夏季光化学反应速率较高,O_3二次生成浓度相对较高,且多种污染物共存;冬季,采暖期细粒子排放增加,大气层结稳定促使PM_(2.5)在大气中累积,导致气溶胶光学厚度增大,削弱了到达地面的太阳辐射,加之贵阳冬季太阳辐射只相当于夏季的2/5,抑制了生成O_3的光化学反应,空气污染以PM_(2.5)为主。综上,贵阳大气复合污染的季节变化可由大气环境中PM_(2.5)和O_3的季节性相互作用决定。     

无锡冬季和春季大气中细粒子化学组分及其特性分析

本研究对无锡冬(2011年1月)春(2011年5月)两季PM2.5、PM10颗粒物浓度进行了传统的膜采样及离线检测分析,并运用大气气体/气溶胶水溶性离子在线收集及分析(GAC-IC)系统对PM2.5颗粒物中水溶性无机离子(WSII)进行了在线检测,时间分辨率为30 min.无锡冬、春两季PM2.5的浓度分别为108.15±41.76μg·m-3和84.40±26.74μg·m-3,其PM2.5/PM10比值分别为0.81±0.07和0.78±0.07,有较强的二次气溶胶生成过程.铵可用性指数(J冬季=101.2%±22.3%,J春季=79.5%±20.2%)分析表明冬季无锡大气颗粒物中铵(NH+4)相对比较富余,而春季则出现铵(NH+4)亏损现象,春季光化学反应更为活跃,硫氧化率(SOR)由冬季的0.15±0.05增至春季的0.35±0.13,硫酸盐(SO2-4)浓度增加明显,导致铵(NH+4)相对不足.硫氧化率(SOR)没有明显的季节变化,冬、春两季均为0.15.细粒子中的WSII与气态污染物、气象因子、硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)等的主成分分析表明无锡大气光化学反应与污染物的其他来源,例如工业源、交通移动源、生物质燃烧源等,有很好的协同作用,共同推高了大气中颗粒物的浓度.观测期间同时测得冬季PM2.5颗粒中有机碳(OC)与元素碳(EC)浓度之间有较好的相关性(R2=0.839),两者有一个共同的主导源,而春季来源则比较复杂,两者相关性较差;二次有机碳(SOC)的半定量分析表明春季大气中有机气溶胶的形成有较强的二次转化过程.     

太原市采暖季清洁天与灰霾天PM_(2.5)中水溶性无机离子组成及来源分析

为探究太原市采暖季PM_(2.5)水溶性无机离子组成及其来源,于2017年11月至2018年3月在太原城区连续采集大气颗粒物PM_(2.5)样品共151个,并于离子色谱仪中分析样品的9种水溶性无机离子(F~-、Cl~-、NO_3~-、SO_4~(2-)、K~+、Na~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)、NH_4~+).结果表明,太原市采暖季PM_(2.5)质量浓度的平均值为77.89±47.16μg·m~(-3),总水溶性无机离子质量浓度平均值为53.21±29.76μg·m~(-3),占PM_(2.5)的68.3%±23.3%,其中SO_4~(2-)、NO_3~-和NH_4~+是PM_(2.5)中最主要的离子成分,NH_4~+在PM_(2.5)中主要以NH_4NO_3、(NH_4)_2SO_4与NH_4Cl等形式存在,NH_4~+、NO_3~-、K~+、SO_4~(2-)和Cl~-等5种离子的爆发性增长对灰霾天污染贡献最大.随着气温回升,硫氧化率和氮氧化率均有一定程度的升高,大气中存在明显的气溶胶二次转化过程.主成分分析表明,燃煤源和二次污染源是太原市采暖季灰霾期间的主要污染源,土壤扬尘为清洁天的首要污染源,大气污染以固定污染源为主,移动污染源为辅.后向轨迹模型显示,采暖季期间气团基本上来自本地和西北方向的内陆排放源.     

有机磷农药敏化作用的初步研究

本文研究了有机磷农药甲基1605和毒死蜱对~1O_2探针性物质二乙基二硫酸(DES)、萜品烯(α-terp)及ROO和RO探针性物质2.6-二叔醒基-4-甲基苯酚(BHT)和1,2,3,4-四氢萘(tetra)光降解的敏化作用.结果表明基态氧直接参与了DES和α-terp的光解;在甲基1605的作用下,1/K_(exptl)与[α-terp]的关系表明,α-terp的降解不为~1O_2历程;同时BHT和tetra的敏化降解说明ROO的量子产率为~1O_2量子产率的5倍;对氯氰菊酯的光敏降解产物的检测表明,在甲基1605存在下,产物仍然以~3O_2氧化产物为主.     

农药杀虫双的光解和挥发研究

本文研究了农药杀虫双及其降解产物沙蚕毒的光解和挥发,结果表明:杀虫双在水溶液中、沙蚕毒在甲醇溶液中的光解为一级动力学过程。在450W中压汞灯下的光解速率常数分别为0.33min~(-1)和0.15min~(-1),半衰期分别为2.10min和4.70min。在阳光下的光解速率常数分别为0.00308min~(-1)和0.033min~(-1),半衰期分别为3.75h和21.0min。它们在365nm波长下的光解量子产率分别为255.9相36.6。经初步测定,杀虫双、沙蚕毒在25℃时的饱和蒸气压分别为2.6×10~(-6)mm Hg和4.6×10~(-5)mm Hg。     

铝-草酸和铝-麦芽酚手性配合物特性的密度泛函理论研究

手性物质广泛存在于环境和生物体中,探讨环境体系中手性金属-有机配合物特性具有重要科学意义.本文采用密度泛函理论(DFT)结合团簇模型(CM)的量子化学计算方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下,以铝-草酸和铝-麦芽酚为典型实例,研究手性"铝-有机配合物"的动静态性质,系统地开展了以下工作:(1)优化得到了1对铝-草酸和3对铝-麦芽酚手性配合物,并通过静态结构参数、能量参数和谱学性质分析了手性配合物之间的差异;(2)模拟了手性配合物可能存在的10条水交换反应路径,对比了手性配合物水交换反应速率常数;(3)通过Berny方法得到了铝-草酸手性配合物异构体构型转化的动态反应路径,并计算了对映体构型转化的活化能.结果表明,手性对映体具有基本相同的静态结构和能量特征,但偶极矩存在明显差异;溶剂效应对手性对映体静态结构特征、偶极矩和动态水交换反应速率均有影响;手性对映体之间可发生构型相互转化从而改变对映体所占比例.