电凝聚臭氧化耦合工艺的有机物处理特性及去除机制解析

以污水厂二级出水溶解性有机物强效去除为目的,本研究构建了电凝聚臭氧化耦合（E-HOC）体系,明确了该体系对污水厂二级出水及布洛芬的处理特性,探明了有机物的强化去除机制.结果表明,在pH5条件下,E-HOC工艺对二级出水溶解性有机物的去除效果更优,相较于臭氧氧化、电絮凝工艺、预臭氧化-电絮凝工艺、电絮凝串联臭氧工艺以及化学混凝工艺分别提高了46.4%、20.0%、19.4%、36.1%和49.7%.为进一步明确该耦合工艺去除溶解性有机物的机制,基于淬灭实验和EPR特征峰谱图分析,证实了金属盐混凝剂可作为催化剂有效地提高羟基自由基（·OH）的产量,揭示了该耦合体系存在臭氧混凝协同增效（SOC）反应.傅立叶红外的分析结果表明,Al阳极电解产生的混凝剂水解物表面羟基为SOC反应中产生·OH的活性位点.基于有机物在E-HOC体系中的动力学特性,解析了耦合体系中有机物的去除机制,SOC反应和臭氧氧化反应在E-HOC体系的有机物去除过程中作用显著,SOC反应为·OH的生成提供了一种新的途径.     

电凝聚臭氧化耦合工艺的二级出水处理特性与机理研究

构建电凝聚臭氧化耦合工艺对城市污水处理厂二级出水进行深度处理,研究了不同初始pH值、臭氧投加量和电流密度对二级出水处理效果的影响.结果表明,当初始pH值为5、臭氧投加量为1.5 mg·mg^-1、电流密度为15 mA·cm^-2时,该工艺处理效果达到最佳,二级出水中溶解性有机物的去除率可达到58.6%.与单独电絮凝和臭氧氧化工艺相比,耦合工艺对有机物有更好的去除效果.由于金属盐水解产物可以作为臭氧化的催化剂,为了甄别其活性点位,将磷酸盐引入体系中,结果表明磷酸盐占据了混凝剂水解产物表面的羟基,从而阻碍了臭氧与水解铝盐混凝剂之间的反应,使得有机物的去除率降低,傅立叶红外（FT-IR）分析的结果进一步证明表面羟基是产生的铝盐混凝剂催化臭氧化的活性点位.为了进一步明确该耦合工艺去除溶解性有机物的机理,选择对氯苯甲酸（pCBA）探针法间接证明和电子顺磁共振（EPR）实验直接证明体系中羟基自由基（·OH）的存在,结果表明,电凝聚臭氧化耦合工艺较单独臭氧氧化工艺产生了更多的·OH,说明电絮凝产生的铝盐混凝剂水解产物可以作为催化剂催化臭氧产生·OH,提升体系对有机物的去除效率.     

臭氧-混凝交互作用对混凝效果的影响

采用臭氧-混凝联用(臭氧与混凝剂同时投加)和预臭氧混凝(预臭氧后待水中臭氧浓度为0后再投加混凝剂)两种方式处理水样,分析其氧化、混凝效果和消毒副产物生成势(DBPFP)等的差异,研究臭氧-混凝交互作用对处理效果的影响.结果表明,联用和预臭氧混凝效果之间存在明显差异.联用工艺中臭氧与混凝剂间发生交互作用,导致混凝剂水解形态分布发生改变是影响混凝效果的重要原因.联用处理后水样的浊度高于预臭氧混凝,主要原因之一在于臭氧降低了混凝剂水解形态分布中Alb的含量;Cl-DBPFP低于预臭氧混凝出水,是混凝剂Al Cl3及其某些水解形态对臭氧具有催化氧化的作用,促进了消毒副产物前驱物的氧化降解所致.联用对MCAA和CF生成势的去除效果显著强于预臭氧混凝,其中MCAAFP分别为5.6μg·L-1和16.9μg·L-1,CFFP分别为12.5μg·L-1和24.1μg·L-1.臭氧与混凝剂交互作用显著影响混凝效果及消毒副产物的生成,是臭氧和混凝配合使用安全性研究中需要重点关注的内容.因而,相关科研和实际水处理工艺中必须明确预臭氧及混凝剂投加位点和相对次序.     

高藻原水预臭氧强化混凝除藻特性研究

采用有机物表观分子量分级、树脂分级等手段表征了原水有机物特征,通过实验室试验和中试运行对预臭氧强化混凝藻类去除效果、溶解性有机物（dissolved organic carbon,DOC）的变化和去除、消毒副产物的控制等进行了研究,并利用藻类活性测试研究了预臭氧强化混凝除藻机制.结果表明,采用适当浓度的臭氧（如1.0 mg·L^-1）进行预氧化,可有效提高藻类去除率,从常规混凝沉后水的55%～85%上升到95%左右,最高去除率达到99.3%（预臭氧1.0 mg·L^-1,PACl 3.0 mg·L^-1）;THMFP(trihalomethanes formation potential)总体去除效果从常规处理的117 μg·L^-1降至46 μg·L^-1;高投量（≥2.0 mg·L^-1）预臭氧,促进了藻类灭活,但影响了有机物的去除.藻类活性评价臭氧氧化和常规水处理过程对藻类作用存在显著差别.常规混凝对藻类活性影响不明显,不同剂量混凝剂对藻类活性影响差异不大;而臭氧对水体中的藻类有灭活作用,在0.5～2.0 mg·L^-1臭氧条件下,藻类活性降低至12以下,且该指标随着臭氧剂量的加大显著降低.紧随其后的混凝过程中,混凝剂或者其水解过程的某些成分对臭氧灭活藻类有增效/催化作用.与传统的显微计数法相比,藻类活性试验更明确地表征水处理过程对藻类生存状态的影响,为水处理除藻机制研究和工艺设计提供更清晰的信息.     

强化混凝去除黄浦江水有机物的试验研究

强化混凝去除有机物的效果与水源的分子量分布特性有着密切的关系.由于黄浦江水中低分子量的溶解性有机物占多数,因此,强化混凝处理有机物效果有限.对于＜1k分子量区间的有机物.增加混凝剂投量可有效去除紫外吸光值(UV254),但去除溶解性有机碳(DOC)的效果很差.尽管增加混凝剂投量和降低pH都能有效地去除有机物,但决定强化混凝效果的主要因素是pH,去除黄浦江水有机物的最佳pH范围为6～5.     

臭氧-混凝交互作用对水体有机物的影响

研究臭氧在纯水和混凝剂[Al_2(SO_4)_3]溶液中残余浓度的变化;采用差异吸收分析(differential absorbance,DA)、三维荧光(three dimensional fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy,3D-EEM)和气相色谱(gas chromatograph,GC)、总有机碳分析(total organic carbon analyser,TOC)等研究水体有机物(富里酸)光谱特征、有机物和消毒副产物(DBPs)生成量在预臭氧、预臭氧-混凝(POC)以及臭氧-混凝联用(OC)后的差异;研究臭氧和混凝联合作用对有机物氧化程度及其对DBPs生成的影响.结果表明POC与OC作用存在明显差别,臭氧与混凝剂Al_2(SO_4)_3存在交互作用.交互作用主要体现在:(1)臭氧-混凝联用时臭氧降解速率加快;且臭氧降解中自由基产量相对增加.当臭氧投量2 mg·L~(-1),Al3+含量为1 mg·L~(-1)、3 mg·L~(-1)时,自由基捕获量比单独臭氧分别高15.2%和23.9%.(2)联用和预臭氧-混凝对有机物反应的差异,体现在OC有机物去除率低于POC,二者对有机物的反应途径不同;进而导致有机物与消毒剂反应的差异以及DBPs生成的差异.联用对DOC的去除能力明显强于单独臭氧和单独混凝,但弱于预氧化-混凝.当O3浓度为1 mg·L~(-1)、Al3+1 mg·L~(-1)时POC处理后二氯乙酸生成势(DCAAFP)和三氯乙酸生成势(TCAAFP)分别为47μg·L~(-1)和20.5μg·L~(-1),三氯甲烷生成势(CFFP)为97.8μg·L~(-1),较原水分别降低51%、64.6%和41.5%;而相应臭氧-混凝处理后DCAAFP和TCAAFP分别为48.4μg·L~(-1)和21.4μg·L~(-1),CFFP为117.3μg·L~(-1);较原水分别降低49.6%、63%和29.5%.同等臭氧投量下,增加混凝剂的剂量,POC和OC处理效果的差异进一步扩大.为保证用水安全和处理效率,臭氧和混凝联用时对臭氧的浓度、投加位置、混凝剂的种类等都需要进一步的研究论证,慎重选择.     

微污染原水预臭氧化-强化混凝处理及其安全性

以强化混凝和臭氧氧化技术为核心建立了中试水处理设备,采用有机物表观分子量分级、树脂分级等手段表征了原水有机物及其THMFP特征;通过实验室试验和中试运行对预臭氧和强化混凝技术应用中有机物去除效果、消毒副产物THM的产生和消除进行了研究;研究了臭氧应用中可能形成的相关副产物甲醛、溴酸盐等对饮用水安全性影响的问题.结果表明:预臭氧-强化混凝处理效果较好,采用适当浓度的臭氧(如1.0mg·L-1)进行预氧化,可以有效提高有机物去除率,从常规混凝滤后水的33.7%提高到48%,有机物浓度降到1.385mg·L-1;THMFP总体去除效果从常规处理的131μg·L-1降至53μg·L-1;未出现甲醛、溴酸盐超标的问题,对余铝没有显著影响,安全性较高;但是,AOC含量比常规混凝和强化常规混凝升高,可能增进微生物的繁殖和对管网等的腐蚀,需要进一步控制.     

臭氧-紫外预处理对高有机物原水混凝效果的影响

以腐殖酸为模型污染物,分别考察了臭氧氧化、紫外照射及臭氧-紫外联合预处理过程对高有机物原水混凝性能的影响.结果表明,3种预处理方式均对原水中的溶解性腐殖酸具有明显的矿化作用.紫外及臭氧-紫外联合预处理还对后续的混凝过程具有强化作用.随着臭氧投量的增加和紫外照射时间的延长,混凝过滤出水的TOC和浊度呈明显下降趋势.当臭氧浓度(O3/C)达到9.0 mg/mg时,预处理对腐殖酸的去除率可以达到47%,过滤出水TOC含量为3.5 mg/L,浊度为2.6 NTU;紫外光照射3 h可去除原水中52%的溶解性有机物,其出水TOC为2.0 mg/L,浊度低于1.0 NTU.臭氧-紫外联合预处理后的混凝效果要明显优于二者单独作用的系统.在联合预处理系统中,当预臭氧浓度(O3/C)为1.0 mg/mg紫外照射时间为1 h时,过滤出水TOC为2.6 mg/L,且浊度低于1.0 NTU.不同预处理条件下的矿化作用主要是通过.OH实现的,同时.OH还对溶解性腐殖酸的团聚结构产生破坏作用,使其稳定性降低,从而促进了混凝过程对有机物的去除.     

臭氧预氧化强化混凝对二级出水中DON作用机制探讨

城市污水厂出水越来越多被中水回用或排入河流间接地作为下游水源水,其中所包含的溶解性有机氮(dissolved organic nitrogen,DON)被认为是含氮消毒副产物(nitrogenous disinfection by-products,N-DBPs)的前体物,受到国内外学者的高度关注.为探讨臭氧预氧化强化混凝对二级出水中DON作用机制,不仅分析了不同相对分子量和亲疏水性DON组分变化,而且还考察氯化消毒副产物(disinfection by-products,DBPs)生成潜势;最后结合三维荧光(3DEEM)分析技术,对强化混凝前后DON组成、化学结构特征进行研究.结果表明,臭氧预氧化可以显著提高混凝对DON、DOC和UV254去除效果,其中DON最大去除率提高到3.7倍;pH对臭氧预氧化强化混凝有着重要的影响.随着pH值的增加,DON、DOC和UV254去除率呈下降趋势;Ca~(2+)是臭氧预氧化提高混凝效果的关键因素.随着臭氧浓度增加到8 mg·L~(-1)时,ζ电位由-33 m V上升到-8 m V,Ca~(2+)浓度则从116 mg·L~(-1)下降到89 mg·L~(-1).ζ电位和溶解性Ca~(2+)浓度的线性关系(R~2=0.97)可以表明,只有当Ca~(2+)浓度较高时臭氧预氧化才能显著地提高混凝效果;臭氧预氧化强化混凝处理后,相对大分子量(20×103)和疏水性DON所占比例显著下降,相对小分子量(6×103)和亲水性DON所占比例增加.DBPs的生成潜势总和明显降低,由120.1μg·L~(-1)下降到65.2μg·L~(-1);最后,经3DEEM光谱分析可知,在臭氧预氧化强化混凝过程中DON浓度和DBPs生成潜势变化与3DEEM光谱中3个主要荧光峰有关,分别代表色氨酸类蛋白质、芳香族类蛋白质和富里酸类物质.     

污水厂二级出水中难凝聚有机物的臭氧化特性

以城市污水处理厂二级出水为原水,研究臭氧化处理对水中难凝聚有机物的去除效果.结果表明单独混凝对水中有机物的去除率较低,混凝过程中未被去除的有机物属于难凝聚有机物,加入臭氧进行氧化,随着臭氧投加量的增加,二级出水色度和UV254去除率逐渐增大,而DOC去除率变化较小.当臭氧投加量(以O3/DOC计)增加至1.5 mg·mg-1时,色度、UV254和DOC的去除率分别为45%、34%和20%,说明臭氧易于与不饱和结构有机物反应,而直接氧化的矿化能力较弱.为进一步明确二级出水有机物种类和含量的变化,测定了混凝和不同臭氧投加量下有机物的相对分子质量和三维荧光光谱.结果表明混凝对有机物含量的影响很小,而臭氧能够优先氧化分解难凝聚有机物中的大分子物质,明显减弱腐殖质类物质的荧光峰强度,但不改变荧光峰位置.同时采用光电子能谱分析有机物结构的变化规律,结果表明混凝能够去除含羧基类官能团有机物,而臭氧则易于与含苯环类难凝聚有机物反应,随着臭氧投加量的增大,脂肪类饱和有机物含量有所升高.     

臭氧联合过硫酸氢钾复合盐氧化降解水中酮洛芬的研究

利用臭氧(O_3)以及臭氧联合过硫酸氢钾复合盐(O3/PMS)降解酮洛芬(KET)模拟废水,对比了两个体系中酮洛芬的降解效果以及初始pH值对酮洛芬降解的影响,并探究了降解机理.结果表明,酮洛芬的降解符合准一级动力学.PMS能促进臭氧氧化降解酮洛芬,在一定实验条件下其促进率为58.6%.初始pH值对两个体系降解酮洛芬均有明显的影响,pH值越高,降解效果越好.体系中同时存在O_3、·OH及SO_4~(·-),它们对酮洛芬降解的贡献率分别为4.35%、54.35%、41.30%.     

MgO催化臭氧氧化降解苯酚机理研究

对氧化镁(MgO)催化臭氧氧化降解苯酚的机理进行了探讨,并验证其与现有的3种催化臭氧氧化机理的吻合性.同时,研究了羟基自由基(·OH)抑制剂对苯酚去除效果的影响,·OH的产生量,以及臭氧在该体系中的存在位置及苯酚在该体系中的作用.结果表明,O_3和MgO/O_3两种反应体系中都存在·OH,MgO/O_3体系中的·OH是O_3体系中的2.14倍.O_3和MgO/O_3体系中的·OH与臭氧浓度的比值分别为1.47×10~(-9)和3.15×10~(-9).苯酚在MgO催化臭氧氧化体系中起到了促进臭氧吸附在MgO表面的作用,臭氧吸附到MgO表面后,分解产生·OH,一部分释放在溶液中降解苯酚,一部分则留在其表面增加表面羟基密度.     

O3-SBBR联合工艺深度处理印染工业园生化尾水的效能和机制

针对印染工业园生化尾水中生物难降解的有机氮难题,采用O₃-SBBR(臭氧-序批式生物膜反应器)联合工艺进行深度处理.开展了影响因素实验、降解动力学和淬灭实验,测定了自由基种类、琥珀酸脱氢酶活性和脱氮功能基因.结果表明,适宜的臭氧氧化条件：pH为8.0～8.5、ρ(O₃)为35.0 mg·L^-1左右、 O₃投加量(以O₃/H₂O计,下同)约为100.0 mg·L^-1和反应时间为90.0～120.0 min.臭氧氧化生化尾水的有机氮符合拟一级动力学模型,最大速率常数k值为0.010 35 min^-1[实验条件：pH为8.0、 O₃投加量为150.0 mg·L^-1和ρ(O₃)为35.0 mg·L^-1].臭氧氧化显著提高序批式生物膜反应器(SBBR)的脱氮性能,脱氮效率从19.8%(SBBR)提高到32.9%(O₃     

非均相催化臭氧处理高浓度制药废水的研究

非均相催化臭氧是一种对高浓度制药废水进行预处理的有效方法.本研究采用单一活性炭吸附、单一臭氧氧化和臭氧/活性炭联用3种体系对实际制药废水进行预处理,并对处理过程中的工艺参数进行优化.结果表明,相比单一活性炭吸附和单一臭氧降解体系,臭氧/活性炭联用体系能显著提高COD、TOC的去除率及BOD5/COD值,并显示出良好的协...     

γ-Al2O3催化臭氧氧化水中嗅味物质机理探讨

以γ-Al₂O₃粉末为催化剂,研究催化臭氧氧化去除水体中典型嗅味物质2-甲基异茨醇（MIB）的效能与机理.结果表明,γ-Al₂O₃能够明显促进臭氧氧化去除MIB,表现出很好的催化活性,叔丁醇对γ-Al₂O₃催化氧化去除MIB过程具有明显的抑制作用.在催化臭氧氧化去除MIB过程中,γ-Al₂O₃表面电荷状态及表面羟基的带电性质与溶液的pH值有关.当溶液pH值与γ-Al₂O₃ 的pH_zpc接近时,γ-Al₂O₃的催化作用最为明显.γ-Al₂O₃催化臭氧氧化过程中自由基的相对量值R_ct比单独臭氧氧化过程高出近1个数量级,这进一步表明γ-Al₂O₃能明显促进臭氧分解产生更多的羟基自由基.最后还考察了不同摩尔比例的臭氧分解促进剂与抑制剂对γ-Al₂O₃催化臭氧分解的影响.     

臭氧-曝气生物滤池组合工艺处理石化二级出水的试验研究

采用臭氧-曝气生物滤池组合工艺对石化废水厂二级出水进行深度处理,系统探讨了pH值对臭氧氧化单元的影响,组合工艺对废水中COD、UV254的去除效果,对废水中有机物相对分子质量分布以及荧光物质含量的影响.结果表明,在臭氧投加量为10 mg·L-1,接触时间为4 min,pH值偏碱性时,臭氧预氧化石化二级出水效果较好.臭氧氧化能将大分子有机物转化为小分子物质,使得相对分子质量小于1 000的有机物比例增加约15%,有效提高了废水的可生化性,有利于后续曝气生物滤池的运行.在曝气生物滤池的停留时间为3 h,气水比为3∶1时,组合工艺对COD、UV254的去除率分别达到40.8%和45.8%.在最佳运行条件下,进水平均COD为86.5 mg·L-1时,组合工艺出水平均COD为49.4 mg·L-1.     

臭氧化芳香族化合物中生物毒性的演变规律研究

臭氧工艺越来越广泛地应用于难降解废水的处理,但由于臭氧的部分氧化特性,可能会导致高毒性中间产物的生成.为了揭示臭氧工艺的生态安全性,研究了不同工艺条件下,臭氧化苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯胺和对氯苯胺时急性生物毒性的变化.结果表明,尽管母体污染物与总有机碳（TOC）的浓度在臭氧化过程中持续下降,但生物毒性随着反应时间的延长而明显增加,达到最大值后下降.当初始污染物浓度增大时,臭氧化6种芳香族化合物中毒性单位最大值（TU_max）也随之增大;当臭氧剂量增大,臭氧化苯酚、间甲酚和对氯苯胺的TU_max呈下降的趋势,臭氧化邻甲酚和苯胺的TU_max呈升高的趋势,臭氧化对甲酚的TU_max变化较小;当pH从3上升到7,臭氧化4种酚类化合物时,TU_max呈下降的趋势,而当pH增大到10时,苯酚和间甲酚的TU_max又出现了升高的现象;臭氧化2种胺类化合物时,pH对TU_max的影响较小.进一步研究发现,高毒性中间产物主要是由芳香族化合物与臭氧分子反应生成的,且具有氧化性.本研究能够为臭氧工艺的安全运行提供基础数据,并有助于后续生物毒性控制工艺的开发.     

Enhanced ozonation of dichloroacetic acid in aqueous solution using nanometer ZnO powders

Nanometer zinc oxide (ZnO) powders were used as a catalyst to enhance the ozonation for the degradation of dichloroacetic acid (DCAA) in aqueous solution. The batch experiments were carried out to investigate the e ects of key factors such as catalyst dosage, ozone dosage, solution pH and tert-butyl alcohol (t-BuOH) on the degradation e ciency of DCAA. Density functional theory (DFT) was adopted to explore the mechanism of generating hydroxyl radical (.OH) on the ZnO surface. The results showed that adsorption and ozonation processes were not e ective for DCAA removal, and the addition of ZnO catalyst improved the degradation e ciency of DCAA during ozonation, which caused an increase of 22.8% for DCAA decomposition compared to the case of ozonation alone after 25 min. Under the same experimental conditions, the DCAA decomposition was enhanced by increasing catalyst dosage from 100 to 500 mg/L and ozone dosage from 0.83 to 3.2 mg/L. The catalytic ozonation process is more pronounced than the ozonation process alone at pH 3.93, 6.88, and 10. With increasing the concentration of t-BuOH from 10 to 200 mg/L, the degradation of DCAA was significantly inhibited in the process of catalytic ozonation, indicating that ZnO catalytic ozonation followed .OH reaction mechanism. Based on the experimental results and DFT analysis, it is deduced that the generation of .OH on the ZnO surface is ascribed to the adsorption of molecule ozone followed by the interaction of adsorbed ozone with active sites of the catalyst surface. It is also concluded that ZnO may be an e ective catalyst for DCAA removal, which could promote the formation of .OH derived from the catalytic decomposition of ozone.