厌氧条件水稻土铁对砷释放的影响

水稻土无定型铁矿物是砷的重要吸附载体,水稻种植需要经历的淹水厌氧阶段能促进铁矿物还原溶解并使其吸附的砷释放进入水稻土溶液.本研究重点考察了厌氧环境中水稻土在培养液的富集培养下不同形态砷对砷释放的贡献作用,并探究淹水缺氧环境下水稻土无定型铁矿物对砷迁移转化的影响.结果表明,相比于第一阶段,第二阶段培养液中铁(Ⅱ)和总砷浓度均显著提高(P0.05),其中两个阶段的土壤溶液均主要来源于可交换态砷(F1)和专属吸附态砷(F2),且两个阶段的培养液砷与F1+F2均呈显著正相关关系,分别为r=0.73,P0.05和r=0.657,P0.05,无定型铁结合态砷(F3)与砷浓度呈不显著正相关.两阶段的水稻土不同形态铁与培养液砷浓度均存在一定关系,水稻土盐酸提取铁(Ⅱ)浓度与砷浓度呈显著正相关(r=0.577,P0.05;r=0.613,P0.05),无定型铁矿物与砷存在负相关关系(r=-0.428,P=0.126;r=-0.564,P0.05).因此,厌氧环境下水稻土中处于亚稳状态的无定型铁矿物在总体上能有效地吸持固定砷从而抑制砷的移动和迁移.     

利用in vitro方法研究不同铁矿对土壤砷生物可给性的影响

为了研究不同铁矿物对土壤砷生物可给性的影响,利用PBET(physiologically based extraction test)、SBRC(solubility bioaccessibility research consortium assay)和IVG(in vitro gastrointestinal extraction)这3种in vitro方法研究水铁矿、针铁矿和赤铁矿对土壤砷在胃与小肠阶段生物可给性的影响以及砷形态转化对砷的生物可给性影响机制.结果表明,添加1%水铁矿时,根据PBET、SBRC和IVG这3种in vitro方法,胃阶段砷的生物可给性分别为2.22%、5.11%和7.43%,小肠阶段砷的生物可给性分别为3.39%、2.33%和6.18%;当投加量提高到2%时,各阶段砷的生物可给性都显著降低(P0.05).3种in vitro方法,在不同铁矿物投加量相同条件下,相比于空白对照组(CK),砷的生物可给性降低幅度大小依次为:水铁矿(F1)针铁矿(G1)赤铁矿(H1)(F2G2H2).3种in vitro方法中可交换态和专属吸附态砷总量(F1+F2)同胃阶段砷的生物可给性呈正相关性,依据PBET、SBRC和IVG法,相关系数分别为r=0.93,P=0.002、r=0.90,P=0.004和r=0.89,P=0.006;F1+F2同小肠阶段砷的生物可给性呈正相关性,PBET和IVG法的相关系数分别为r=0.94,P=0.001和r=0.87,P=0.009,而SBRC法则表现为没有相关性.同样,3种in vitro方法中都表现出无定型铁结合态砷(F3)与胃阶段砷的生物可给性有显著负相关性,而与小肠阶段砷生物可给性则除了SBRC法没有相关性之外,PBET和IVG法都表现出显著负相关性.     

不同地区土壤中分蘖期水稻根表铁氧化物的形成及其对砷吸收的影响

通过土壤盆栽试验研究了14种不同土壤中种植水稻后,其根表铁膜形成量的情况,及其对苗期水稻吸收和转运砷的影响.结果表明,生长在不同土壤中的水稻其根表铁膜的形成量有显著的差异,铁膜形成量最大为61.97 mg/g,最小仅为1.15mg/g,分析表明土壤中非晶质态氧化铁含量的不同是其主要的影响因素之一.同时测定了根表铁膜中砷的含量,铁膜上吸附的砷浓度最大为1 376 mg/kg,最小低于检测限,其与根表铁膜形成量之间存在着显著的正相关性(r=0.85,n=14,p0.05),而与土壤溶液中有效态的砷浓度无显著的相关性;水稻植株地上部砷浓度(0.400~12.98 mg/kg)和地下部砷浓度(3.860~576.2 mg/kg)与根表铁膜的形成量之间也都存在着显著的正相关性(r=0.88,n=14,p0.05;r=0.91,n=14,p0.05),与土壤溶液中有效态的砷浓度无显著的相关性;水稻根系对砷的吸收能力(SAU,0.005~0.670 mg/g)与根表铁膜形成量之间也为显著的正相关性(r=0.91,n=14,p0.05);根表铁膜形成量与砷的转运之间无显著的相关性.结果表明,在此次试验中土壤的非晶质态氧化铁的含量是水稻根表铁膜形成的影响因素之一,根表铁膜的存在成为了根际砷的富集库,起到了促进根际砷吸收的作用,但对砷的转运没有显著的影响.     

Eh、pH和铁对水稻土砷释放的影响机制

水稻水淹管理是导致水稻土砷大量释放和水稻对砷富集累积的关键环节.为研究土壤氧化还原电位(Eh)、pH值和铁对水稻土砷释放的影响,采用有氧/厌氧和间歇式有氧水淹培养方式,并分析土壤Eh、pH值、溶解态砷和铁(Ⅱ)随时间的变化,结果表明,长期厌氧水淹培养具有最大的砷释放量,且随着土壤Eh降低,砷(Ⅲ)和总砷(Ⅴ)的浓度均显著提高,其中相比于第一阶段,第二阶段砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)浓度分别提高了1.37μg·L~(-1)和0.99μg·L~(-1);相反,间歇式有氧水淹处理砷的释放量则相对较低,当有氧处理时间最长(6 d)时,砷的释放量最低.土壤Eh与pH值和砷的关系研究表明,二者均与土壤溶液砷呈指数关系,且随着土壤Eh降低和pH提高,水稻土砷的释放速率增大;土壤溶液铁(Ⅱ)与砷则存在显著正相关关系(r=0.868,P0.001).水稻土微环境中Eh降低和pH值提升是驱动砷释放的关键因素,因而有氧水管理模式是能够抑制砷的释放和降低水稻对砷吸收累积的有效方法.     

三种氧化铁吸附水环境中砷的试验研究

采用两种人工合成的氧化铁(针铁矿、水铁矿)和赤铁矿作为吸附剂,对含砷(三价砷及三价五价砷混合液)水进行了吸附试验。结果表明,在初始浓度为1200μg/L的As(Ⅲ)溶液中,水铁矿的吸附效果最好,针铁矿和赤铁矿吸附效果较差;在初始pH为7,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)摩尔比为1:1的混合液中时,三种铁矿对总砷的吸附效果均随着As/Fe摩尔比的增大而减小;在A(sⅢ)和As(Ⅴ)摩尔比为1:1的混合液中,吸附总砷效果最好的是针铁矿,水铁矿次之,赤铁矿的吸附效果最差;A(sⅤ)的存在对除砷效果有一定的影响,三价砷和五价砷共存时,三种铁矿对其吸附具有一定的选择性。     

纳米级二氧化锰材料阻控土壤砷向水稻迁移的研究

为了探究纳米级二氧化锰材料阻控土壤中砷向水稻迁移的影响,通过盆栽种植水稻,向砷污染土壤中分别添加0%(CK)、0.2%、0.5%、1.0%和2.0%的纳米级二氧化锰材料,分析土壤溶液p H值、砷和锰的含量变化,及水稻中砷和锰的含量变化.结果表明:添加不同浓度的纳米级二氧化锰材料,土壤溶液pH值没有显著变化,土壤溶液中砷、锰的浓度随着水稻生长的时间增加而降低;不同时期水稻中砷和锰的分布规律是根部茎部叶部糙米,水稻植株中锰和砷的含量呈显著负相关(p0.05);不同浓度的纳米级二氧化锰材料能有效控制水稻糙米中总砷含量,其中1.0%添加量的阻控效果最好,使糙米中总砷含量降低了65.4%,其无机砷含量低于《食品中污染物限量(GB2762—2012)》中砷限量.     

典型铁、锰矿物对稻田土壤砷形态与酶活性的影响

为了探究铁、锰矿物对稻田土壤砷(As)形态与酶活性的影响,将实验室合成的水铁矿和水钠锰矿添加到As污染稻田土壤中进行持续淹水土壤培养实验.结果表明与对照(CK)相比,添加0.1%水铁矿(+Fe)和0.1%水钠锰矿(+Mn)能延缓土壤Eh降低,增加土壤溶液中Fe和Mn的浓度,但是对土壤pH影响较小.与预期相符,+Fe和+Mn处理显著降低大部分监测点土壤溶液中总As(TAs)浓度,提高土壤溶液中砷酸盐[As(Ⅴ)]占TAs的比例,促使固相As形态向晶型铁氧化物结合态As(F5)转化.此外,与CK相比,+Fe和+Mn处理土壤脲酶活性分别提高5.01%和101.36%,土壤蔗糖酶活性分别提高394.51%和688.84%,土壤过氧化氢酶活性分别提高30.44%和64.71%.因此,外源添加水铁矿和水钠锰矿可以降低As污染土壤的环境风险,提高土壤养分利用率.     

人工合成铁、铝矿对As(V)吸附的研究

采用批实验方法研究了人工合成铁、铝矿物对As(V)的吸附,考察吸附时间及溶液pH值对As(V)吸附的影响.结果表明,不同类型铁、铝矿对As(V)的吸附量均表现出随初始As(V)浓度(0.1~100mg/L)的增加而增加的趋势,其中水铁矿的吸附量在整个浓度范围内始终呈上升趋势,初始浓度为100mg/L As(V)时的吸附量为22.56mg/g,而针铁矿、水铝矿和赤铁矿的吸附量在低初始浓度时上升较快,随浓度升高上升幅度减缓直至平衡,其中赤铁矿的吸附量最小,100mg/L As(V)时的吸附量为4.75mg/g.Freundlich方程对吸附数据的拟合效果优于Langmuir方程,吸附能力表现为水铁矿最高,水铝矿和针铁矿相近,赤铁矿较低.随着吸附时间的增加,4种铁、铝矿物对As(V)的吸附量都逐渐增加,尤其是水铁矿,10min内即达到平衡吸附量的96.3%;水铝矿和针铁矿在48h时吸附量分别为平衡吸附量的97.2%和97.4%;赤铁矿则需96h才基本达到平衡.除水铁矿外,4种动力学方程对其他矿物动力学曲线的拟合均较好,尤其是双常数方程.pH值对矿物吸附As(V)的影响受As(V)初始浓度的影响,初始浓度较低时,铁、铝矿的吸附量仅在极碱条件下(pH>10)降低,而初始浓度较高时则表现为随pH值升高直线下降的趋势.     

干湿交替条件下不同晶型铁氧化物对水稻土甲烷排放的影响

以典型华南水稻土为研究对象,通过室内恒温培养试验,分析了不同水分条件下[干湿交替(DW)和持续淹水(CF)]不同晶型铁氧化物[水铁矿(SF)和赤铁矿(SH)]对水稻土CH4平均排放速率及产CH4潜力的影响.结果表明,与CF相比,DW处理的CH4平均排放速率平均减少了61%以上;与没有添加铁氧化物的处理相比,铁氧化物抑制了53%的CH4排放.DW与铁氧化物的耦合抑制了65%~94%的产CH4平均排放速率及57%~93%的产CH4潜力,抑制效果明显高于DW或铁氧化物的单独作用.其中DW耦合晶型较弱的水铁矿(SF-DW)所产生的抑制效应(94%)明显高于DW耦合晶型较好的赤铁矿(SH-DW,65%).统计分析结果表明Fe(Ⅲ)浓度与水稻土CH4排放速率存在显著负相关性(R2=-0.98,P<0.01).且实验结果表明,DW可以加速Fe(Ⅲ)的循环再生,而晶型较弱的SF易还原性使其Fe(Ⅲ)的循环再生更易受到DW的影响.上述结果说明,DW可以促进铁氧化物对水稻土CH4排放及产CH4潜力的抑制效应,且干湿交替与晶型较弱的水铁矿的耦合效应比干湿交替与晶型较高的赤铁矿的耦合效应更为显著.     

三价铁促进生物氧化锰稳定土壤砷的效果和机制

通过室内模拟实验,研究了三价铁对生物氧化锰（BMO）稳定化砷污染土壤的促进效果与作用机制.实验结果表明：三价铁的添加提高了BMO对土壤中砷的稳定化效率,当三价铁以质量分数百分比（以Fe计）为0.5%、1%、2%和4%添加时,砷的稳定化效率由单独BMO处理的63.02%增加至86.04%、93.86%、96.56%和97.98%;由连续提取实验结果可知,添加三价铁能够促进土壤中砷的结合形态由可交换态、专属吸附态向无定型铁锰结合态和结晶型铁锰结合态转变,增强土壤中砷的稳定化作用;风险分析进一步表明添加三价铁后砷的环境风险由中风险转变为低风险;矿物晶体结构分析表明,添加三价铁后土壤中出现水铁矿、纤铁矿等次生铁氧化物,这些铁氧化物对土壤中砷有良好的吸附固定能力.总体而言,三价铁的存在能够提高BMO对砷污染土壤的稳定化效率,但三价铁的添加量不宜过高,否则会引起土壤酸化问题.     

Stability of Fe–As composites formed with As(V) and aged ferrihydrite

During the aging process, ferrihydrite was transformed into mineral mixtures composed of different proportions of ferrihydrite, goethite, lepidocrocite and hematite. Such a transformation may affect the fixed ability of arsenic. In this study, the stability of Fe-As composites formed with As(V) and the minerals aged for 0, 1, 4, 10 and 30 days of ferrihydrite were systematically examined, and the effects of molar of ratios Fe/As were also clarified using kinetic methods combined with multiple spectroscopic techniques. The results indicated that As(V) was rapidly adsorbed on minerals during the initial polymerization process, which delayed both the ferrihydrite conversion and the hematite formation. When the Fe/As molar ratio was 1.875 and 5.66, the As(V) adsorbed by ferrihydrite began to release after 6 hr and 12 hr, respectively. The corresponding release amounts of As(V) were 0.55 g/L and 0.07 g/L, and the adsorption rates were 92.43% and 97.50% at 60 days, respectively. However, the As(V) adsorbed by the transformation products aged for 30 days of ferrihydrite began to release after adsorbed 30 days. The corresponding release amounts of As(V) were 0.25 g/L and 0.03 g/L, and the adsorption rates were 84.23% and 92.18% after adsorbed 60 days, for the Fe/As=1.875 and 5.66, respectively. Overall, the combination of As(V) with ferrihydrite and aged products transformed from a thermodynamically metastable phase to a dynamically stable state within a certain duration. Moreover, the aging process of ferrihydrite reduced the sorption ability of arsenate by iron (hydr)oxide but enhanced the stability of the Fe-As composites.     

人工合成铁、铝矿物和镁铝双金属氧化物对土壤砷的钝化效应

应用室内模拟培养的方法,研究了人工合成铁、铝矿物和镁铝双金属氧化物对砷超标土壤中砷的钝化效果.每种钝化剂均设置0.1％、0.5％、1.0％、2.5％和5.0％五个添加量处理.结果表明,添加水铝矿明显降低了土壤pH值,其中,添加5％水铝矿的处理降幅最大,达到1.20;而添加镁铝双金属氧化物则显著提高了土壤pH值,5％镁铝双金属氧化物的处理土壤pH值由5.04最高可提高至8.09.添加铁铝矿物均降低了土壤有效砷的含量,下降幅度为1.89％～64.15％;而添加镁铝双金属氧化物则使土壤有效砷含量增加;添加水铁矿和针铁矿处理对提高土壤中残留态砷含量的作用较为明显.总体看来,两种人工合成铁矿较镁铝双金属氧化物和水铝矿对土壤中砷有更好的钝化效果,可以作为钝化剂应用于土壤中砷的钝化.     

氧化铁矿物在微波修复多环芳烃污染土壤中的作用机制

多环芳烃(PAHs)是焦化污染场地中常见的污染物. 微波修复具有加热均匀、能耗低、耗时短的特点,在土壤修复中有较好的应用前景. 该研究选择氧化铁矿物含量低的污染土壤作为试验对象,分别添加10%的针铁矿、赤铁矿和磁铁矿,对添加前后土壤的吸波性能、升温特性及PAHs去除率进行研究,评价氧化铁矿物在微波修复PAHs污染土壤中的作用. 结果表明:土壤中加入氧化铁矿物能够改善其吸波性能,提高复介电常数、复磁导率的实部值和复磁导率的虚部值,最大增幅分别为31.79%、12.24%和73.91%. 氧化铁矿物的加入使得土壤产生自由基,促进土壤极化现象,增强吸波能力. 氧化铁矿物还能够改善土壤的升温特性,当微波功率为600 W时,添加了针铁矿、赤铁矿、磁铁矿的土壤所达到的最高温度分别是原土壤的1.23、1.10和1.07倍. 随着温度的升高,PAHs去除率随之升高,分别是原土壤的1.45、1.31和1.48倍. 研究显示,氧化铁矿物的添加能够提高微波修复PAHs的效能.      

Phase transformation of Cr(VI)-adsorbed ferrihydrite in the presence of Mn(II): Fate of Mn(II) and Cr(VI)

Ferrihydrite is an important sink for the toxic heavy metal ions, such as Cr(VI). As ferrihydrite is thermodynamically unstable and gradually transforms into hematite and goethite, the stability of Cr(VI)-adsorbed ferrihydrite is environmentally significant. This study investigated the phase transformation of Cr(VI)-adsorbed ferrihydrite at different pH in the presence of aqueous Mn(II), as well as the fate of Mn(II) and Cr(VI) in the transformation process of ferrihydrite. Among the ferrihydrite transformation products, hematite was dominant, and goethite was minor. The pre-adsorbed Cr(VI) inhibited the conversion of ferrihydrite to goethite at initial pH 3.0, whereas little amount of adsorbed Mn(II) favored the formation of goethite at initial pH 7.0. After the aging process, Cr species in solid phase existed primarily as Cr(III) in the presence of Mn(II) at initial pH 7.0 and 11.0. The aqueous Mn concentration was predominantly unchanged at initial pH 3.0, whereas the aqueous Mn(II) was adsorbed onto ferrihydrite or form Mn(OH)₂ precipitates at initial pH 7.0 and 11.0, promoting the immobilization of Cr(VI). Moreover, the oxidation of Mn(II) occurred at initial pH 7.0 and 11.0, forming Mn(III/IV) (hydr)oxides.     

酸性矿山废水天然中和形成的富铁沉淀及其环境属性

采集了云南王家滩铁矿的酸性矿山排水及其与溪流中和后的溪水与沉积物, 运用谱学及电子显微分析等方法,对采集样品的化学及矿物学等方面的特征进行了分析. 结果表明, 王家滩铁矿的酸性矿山排水在与未污染溪水中和时, 酸度和电导率均显著降低, 但元素的浓度变化不很一致, 沿水流方向,除Fe3+、SO2-4、 Ca2+等少数元素, 大多数元素的浓度都未发生明显的降低. 中和成因沉淀物具有富铁的特征,矿物组成以水铁矿为主, 此外在下游沉积物中还见有少量针铁矿及纤铁矾. 其中上游中和区水铁矿以2线水铁矿为主, 下游以6线水铁矿为主. 而各处沉积均具有明显的分层特征,且均为外层以2线水铁矿为主, 内层以6线水铁矿及针铁矿为主. 以水铁矿为主要矿物的中和沉积物对各种有毒有害元素具有较强的吸持作用. 对这些结果的进一步分析表明, 在成因上,pH值和SO2-4的浓度共同控制了水铁矿的形成;在重(类)金属吸持方面,水铁矿的迁移及相应的对AMD中重(类)金属的自净化作用受中和区域的水动力条件影响较大.     

水分管理对稻田土壤铁氧化物形态转化的影响及其与镉活性变化的耦合关系

稻田土壤水分管理过程中铁氧化物的形态转化对土壤镉（Cd）活性和水稻Cd累积具有重要影响.以西南地区紫色水稻土为研究对象,通过室内培养试验,探讨了淹水管理方式（持续淹水,CW;干湿交替,DW）联合铁氧化物（针铁矿,G-Fe;铁粉,Fe）施用对Cd污染土壤的pH、氧化还原性质（Eh、pe+pH）、铁氧化物形态转化和Cd有效性变化的影响,分析了水分管理驱动下铁氧化物形态转化与土壤Cd活性演变的耦合关系.结果表明CW管理可显著降低土壤Cd有效性,淹水93 d后DTPA-Cd降低了17.7%~39.2%,CW联合Fe或G-Fe施用显著提升了对土壤Cd的钝化效果,其中G-Fe短期钝化效果好,淹水14 d后DTPA-Cd的含量较对照降低24.3%,而Fe则可持续钝化土壤Cd,淹水93 d后DTPA-Cd的降幅为39.2%,干湿交替下施用铁氧化物则对土壤Cd无钝化效应.相关性分析表明,无定形铁（Fe_o）的形成（P<0.01）是驱动土壤Cd有效性变化的主要原因：CW使土壤pH逐渐降低并稳定在7.4左右,且土壤保持还原状态,促进了土壤铁氧化物由结晶态（Fe_c）向Fe_o转化,进而促使Cd由可交换态向铁锰结合态转化,并最终导致Cd有效性降低;CW联合Fe、G-Fe施用显著提升了Fe_o的含量和比例,从而强化了对土壤Cd的钝化效果.研究结果揭示了水分管理联合铁氧化物施用对稻田土壤Cd活性的调控效应和机制,为Cd污染稻田土壤安全利用中水分优化管理和含铁钝化剂施用提供了科学依据.     

基于土壤水分变化的砷与土壤碱性磷酸酶活性关系探讨

砷作为土壤主要污染元素之一,其毒性受到存在形态等的影响.土壤酶是土壤重要组成部分,但水分对二者关系的影响鲜见报道.本文采用室内模拟方法,在35%、65%和110%最大饱和持水量(WHC)条件下,较为系统地分析了不同水分下土壤有效砷及土壤碱性磷酸酶活性的变化规律.结果表明:外源砷浓度、老化时间是影响土壤有效砷含量的主要因素,且有效砷浓度随老化时间延长降幅减缓,Elovich方程较好表征了二者关系,揭示出水分对土壤有效砷向其他形态转变速率影响的大小顺序为:110%WHC65%WHC35%WHC;干燥(35%WHC)和淹水(110%WHC)导致土壤碱性磷酸酶活性减小;砷抑制土壤碱性磷酸酶活性,模型U=A/(1+B×C)可较好表征砷浓度(C)与土壤酶活性(U)的关系,揭示出土壤碱性磷酸酶活性在一定程度上可表征土壤砷污染程度,并反映出其机理为完全抑制作用;计算得到了土壤砷轻度污染的临界浓度Ecological dose 10%(ED10)总砷99 mg·kg-1和有效砷39 mg·kg-1,从侧面表明土壤碱性磷酸酶在土壤砷浓度达到国家土壤质量标准中的二级标准前不会对土壤酶产生严重毒害;水分由于对砷的存在状态等的作用,从而对土壤碱性磷酸酶活性产生重要影响.     

复合材料对砷污染土壤稳定化处理及机理研究

通过投加FeS、电石渣、菌渣及其复配组合对砷污染土壤进行稳定化处理,根据稳定效率对稳定材料进行筛选,并分析处理前后土壤中砷的生物有效性、赋存形态及土壤物相成分,探索稳定机理.结果表明:单因素实验中,FeS对砷的稳定效率最高,当FeS投加量为n(Fe)/n(As)=20时,砷的稳定效率达84.69%;复配实验中,FeS投加量为n(Fe)/n(As)=15,电石渣投加量为0.5%(质量分数),菌渣投加量为6%(质量分数)时,砷的稳定效率高达90.53%.机理研究表明:稳定处理后,土壤中有效态砷和有机体内砷的可给量分别降低80.14%和92.86%;土壤中易溶态砷占总砷的比例降低了18.61%,铁型砷和钙型砷占总砷的比例分别提高了10.36%和5.81%,易溶态砷主要转化为铁型砷和钙型砷;稳定处理后土壤中矿物成分新增了Ca Al_2Si_2O_8·4H_2O(斜方钙沸石)、Ca_3Fe_4(AsO_4)_4(OH)_6·3H_2O(菱砷铁矿)、Fe_2(AsO_4)(SO_4)OH·5H_2O(砷铁矾矿)、(Al,Fe~(3+))_3AsO_4(OH)_6·5H_2O(砷铁铝矿)4种矿物,稳定处理使土壤中的砷生成了难溶性铁-砷、钙-砷矿物质.