三峡库区次级河流中有机锡污染物浓度及形态分布规律

以三峡库区次级河流大宁河和小江回水区为研究区域,于2013年5月采集地表水样,采用固相微萃取-气相色谱-质谱(SPME-GC-MS)方法测定水样中丁基锡和苯基锡浓度,分析该时期库区支流水环境中有机锡污染情况.研究结果表明:该时期大宁河和小江表层水体同时检测到内分泌干扰物三丁基锡(TBT)、三苯基锡(TPh T)及它们的降解产物一丁基锡(MBT)、二丁基锡(DBT)和一苯基锡(MPh T)、二苯基锡(DPh T).大宁河和小江苯基锡污染均以MPh T为主,但大宁河丁基锡污染以MBT为主,小江丁基锡污染以MBT和DBT为主.除大昌监测点有新近的TBT输入外,大宁河和小江水体中的TBT和TPh T输入均有一段时间,且发生了明显的降解.     

南极菲尔德斯半岛近岸海洋生物体有机锡污染状况

在南极地区已发现丁基锡污染,但有关苯基锡污染及有机锡在食物链中的传递等相关研究尚未见报道.为此,自2014年12月—2015年1月从南极菲尔德斯半岛周边采集了20种海洋生物共32个混合样品(即由多个同种生物个体混合而成),经甲醇/醋酸提取、四乙基硼化钠衍生和弗洛里硅土柱净化等过程处理后,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对样品中一丁基锡(MBT)、二丁基锡(DBT)、三丁基锡(TBT)、二苯基锡(DPhT)和三苯基锡(TPhT)进行测定,并讨论了不同有机锡化合物在食物链中的传递特征.结果表明:海藻、无脊椎动物、鱼类、海豹、鸟类中有机锡含量分别为n.d.~19.5、8.6~11.0、10.8、4.2~12.9、21.6~27.0 ng·g~(-1)(以Sn计,若未注明均以干重计),生物样品中TBT、DBT、TPhT、DPhT均有检出,而MBT均未检出;大型海藻对TBT、DBT有一定富集能力,且TBT一定程度上表现出随营养级生物放大效应;TBT和TPhT在食物链顶端含量最高,同时发现高营养级的生物具有排出部分有机锡的能力.     

长江重庆主城段地表水中有机锡赋存特征、时间变化及风险评估

为了解AFS公约执行10年后长江重庆主城段水环境中有机锡污染情况,以重庆主城段长江及其支流嘉陵江为研究区域,于2020年10月采集重庆主城段各码头水域地表水水样,采用固相微萃取-气相色谱-质谱法测定了地表水中丁基锡和苯基锡浓度,分析了水环境中三丁基锡（TBT）、三苯基锡（TPhT）及其降解产物的组成和分布特征.结果表明：研究区域地表水环境中同时检测到了TBT、TPhT及其降解产物一丁基锡（MBT）、二丁基锡（DBT）、一苯基锡（MPhT）和二苯基锡（DPhT）;长江重庆主城段地表水中有机锡浓度近年来整体呈先下降后趋于平稳的趋势,尽管少数点位仍有新的TBT和TPhT输入,但绝大多数点位的TBT和TPhT已发生降解.生态风险评估结果表明,长江重庆主城段水环境中TBT和TPhT在部分水域可能会对水生生物产生生态风险.     

渤海疏浚物中丁基锡提取方法优化及其分布特征

为了解渤海海域疏浚物中丁基锡(BTs,一丁基锡(MBT)、二丁基锡(DBT)、三丁基锡(TBT)之和)污染状况,选取渤海周边四个疏浚工程,采用单一变量法对沉积物中提取BTs的条件优化后分析疏浚物中BTs的含量.结果表明,活化铜粉添加量4.50g、二氯甲烷/二氯乙烷(V:V=1:1)混合萃取剂和0.5%的环庚三烯酚酮溶液是疏浚物中BTs提取最佳条件.渤海疏浚物TBT、DBT、MBT均被检出,其含量范围分别为2.93～7.96、1.07～2.27和4.99～9.00ng·Sn/g(干重,下同).大部分工程疏浚物中BTs含量空间分布总体呈距岸越近TBT含量越高的趋势,BTs含量与其他国家和地区的研究相比处于较低水平,且TBT均为历史输入.生态风险评价表明,渤海疏浚物中TBT的生态风险处于较低水平.但根据国际公约对疏浚物海洋倾倒的管理建议,有必要对研究区域疏浚物海洋倾倒活动进行持续关注或管控.     

长江口外围重要港区及邻近海域沉积物中有机锡分布特征及生态风险评价

为全面了解长江口外围重要港区及邻近海域沉积物中有机锡(OTCs)污染状况,主要选取长江口外围重要港区及邻近海域共29个点的表层沉积物,分析其OTCs含量并进行生态风险评价. 使用气相色谱-三重四级杆串联质谱仪(GC-MS/MS)对沉积物中三丁基锡(TBT)、二丁基锡(DBT)、一丁基锡(MBT)、三苯基锡(TPhT)、二苯基锡(DPhT)、一苯基锡(MPhT)共6种OTCs化合物的含量进行测定,结果表明:①MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT和TPhT在长江口外围重要港区及邻近海域均被检出,其含量(以干质量计、以锡离子计)范围分别为nd (未检出)~16 ng/g、nd~7.8 ng/g、nd~2.6 ng/g、nd~1.0 ng/g、nd~2.3 ng/g、nd~3.3 ng/g,检出频率分别为82.8%、48.3%、6.9%、41.4%、75.9%、72.4%. ②空间分布总体呈离海岸港口越近OTCs污染越严重的趋势,部分渔业活动频繁区域OTCs污染相对较高且TBT、TPhT可能存在新近输入. 与其他地区相比,该研究区域OTCs整体污染水平较低且主要来源于历史残留和沿岸发达地区的污水输入. ③生态风险评价表明,虽然长江口外围重要港区及邻近海域整体OTCs污染风险水平较低,但根据荷兰国家海岸与海洋管理研究所(RIKZ)提出的《沿海海洋沉积物质量指南》,TBT和TPhT的最大允许浓度分别为0.7和1.0 ng/g,仅个别位点超过最大允许浓度,且均出现在渔业活动频繁区域. 研究显示,长江口外围重要港区及邻近海域总体OTCs含量和生态风险均处于较低水平,但对于某些TBT、TPhT的新近输入区域应持续关注.      

深圳蛇口港及其临近海域海水有机锡污染

以正己烷为萃取剂、四乙基硼化钠为衍生剂对海水样品进行同步化液-液萃取衍生反应,采用气象色谱-火焰光度检测法进行有机锡定性及定量分析,研究了深圳市蛇口港及其临近海域受有机锡污染的状况.结果显示,在所测定的海水中均检测出了三丁基锡、二丁基锡和一丁基锡化合物,三者的平均浓度分别为80、62和49 ng·L-1但本方法可能不适合三苯基锡的定性定量分析.港区个别站位海水三丁基锡浓度高达152 ng·L-1在深圳湾海水样品中还检测出了信号极强的多个未知峰,表明深圳蛇口港及临近海域海水有机锡的污染程度已经较为严重.蛇口港区有机锡污染可能与繁忙的航运以及珠江口水域存在的普遍性有机锡污染有关,而深圳湾有机锡污染一方面可能是来自蛇口港区有机锡污染的扩散,另一方面可能来自深圳河的排污.位于深圳湾的国家级红树林及鸟类自然保护区是一个对生物多样性的维持及侯鸟的保护都极为 重要的湿地生态系统,该海区受有机锡污染问题需要引起高度重视,长期的有机锡污染必将对该湿地生态系统造成严重危害.     

液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用测定生物体中的有机锡

采用超声溶剂萃取和液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用(HPLC-ICP-MS)分析技术,测定了生物体中多种有机锡。用流动相作为超声萃取溶剂,沉降、过滤后的上清液,用HPLC-ICP-MS定性定量分析,五种有机锡化合物三甲基氯化锡、二丁基氯化锡、三丁基氯化锡、二苯基氯化锡、三苯基氯化锡作为目标物被测定,并测定了生物样品中五种有机锡的加标回收率均为50%~130%。     

深圳蛇口港及深圳湾潮间带动物的有机锡污染

以异辛烷为萃取剂、四乙基硼化钠为衍生剂对样品进行同步化液-液萃取衍生反应,采用气象色谱-火焰光度检测法,研究了深圳蛇口港及深圳湾海域潮间带动物的有机锡污染状况。结果显示,所有站位采集的双壳类体内普遍检测出三苯基锡、三丁基锡及其降解产物二丁基锡,含量分别为127.1～349.1、6.3～380.8及2.7～99.9ng/g(湿重)。采自赤湾和东角头的渔舟蜒螺体内存在较高含量的三苯基锡567.3～651.6ng/g(湿重)。所有软体动物均未检测出单丁基锡。采自红树林的纹藤壶含127.1ng/g(湿重)的三苯基锡,但未检测出丁基锡。文章结果与国内外已有的相关数据比较表明,蛇口港潮间带动物已经受到较严重的有基锡污染,深圳湾的海洋生物也受到一定程度的污染。深圳湾红树林国家自然保护区对于生物多样性的维持及侯鸟的保护都极其重要,该海区的有机锡污染问题需要引起高度重视。     

多环芳烃在珠江口表层水体中的分布与分配

为了解河口海岸带水体中多环芳烃(PAHs)的时空分布及其在水体及颗粒相中的分配及其控制因素,于2003年4月(春季)和2002年7月(夏季)采集了珠江河口及近海表层水体,采用GC-MS分析了水体中PAHs.结果表明,珠江河口及近海表层水体中多环芳烃浓度春季(颗粒相:4.0～39.1 ng/L;溶解相:15.9～182.4 ng/L)高于夏季(颗粒相:2.6～26.6 ng/L,溶解相:13.0～28.3 ng/L).河流径流、悬浮颗粒物含量及光降解程度是控制水体PAHs浓度的主要因素.水体中以3环PAHs为主,伶仃洋内样品比珠江口外样品相对富集5,6环PAHs,夏季样品较春季样品相对富集3环PAHs.颗粒物的来源和组成是造成这种差别的主要原因.PAHs在颗粒相及水相中的分配系数(Kp)随颗粒有机碳含量、水体盐度增加而增加,随悬浮颗粒物含量增加而减少.有机碳归一化分配系数(1gKdc)与辛醇/水分配系数(1gKow)间存在明显的线性关系,但高于线性自由能关系模拟值.     

厦门海域疣荔枝螺(Thais clavigera)体内有机锡化合物含量与分布特征

采用戊基化格式衍生法,GC-FPD分析了厦门港周边海域9个小岛屿分布的疣荔枝螺(Thais clavigera)体内3种丁基锡化合物(butyltins)和3种苯基锡化合物(phenyltins)的存在形态与分布特征.结果表明,丁基锡化合物总浓度(ΣBTs)为0.3～70.6ng.g-1,平均值为28.8ng.g-1,以一丁基锡化合物(MBT)为主.苯基锡化合物总浓度(ΣPhTs)为nd～18.8ng.g-1,平均值为7.9ng.g-1,以三苯基锡化合物为主.厦门港周边海域以丁基锡化合物为主要污染物,占到总有机锡化合物(ΣOTs)的74.3%～96.8%.疣荔枝螺体内(ΣBTs)和(ΣPhTs)呈现从厦门港内到港外逐渐降低的趋势.疣荔枝螺体内TBT和TPhT的浓度显示良好的相关关系(R2=0.7109,p0.01),说明TPhT和TBT来源趋同,即来源于船舶防污涂料,或水产养殖污染源.与我国东南沿海港口相比,厦门海域疣荔枝螺体内丁基锡化合物的污染处于一个较低水平但比2002年有所加重.     

有机锡化合物对底栖动物的急性毒性研究

研究有机锡化合物的摇蚊幼虫等４种底栖动物的急性毒性作用,包括致死浓度（ＬＣ）和致死时间（ＬＴ）。结果表明：①３种丁基锡化合物的毒性依次是三丁基锡（ＴＢＧ）＞二丁基锡（ＤＢＴ）＞单丁基锡（ＭＢＴ）。②ＴＢＴ对羽摇蚊幼虫的２４ｈＬＣ５０为２６．８６×１０＾－９;对六附器毛突摇蚊幼虫的２４ｈＬＣ５０为２４１．５５×５０－９;对苏氏尾鳃蚓的２４ｈＬＣ５０为１４５．５５×１０＾－９;对霍甫水丝蚓的２４ｈＬＣ     

辽河流域多环芳烃(PAHs)的分布特征及来源解析

采用气相色谱-质谱(GC/MS)的分析方法,对辽河水系主要河流的表层水和悬浮物中的16种PAHs进行了定量分析,并对其分布特征、污染水平以及来源进行了探讨。结果显示:颗粒态PAHs的浓度范围为0.41～76.45μg.g-1,溶解态PAHs的浓度范围为32.57～108.47ng.L-1,西辽河PAHs的浓度比东辽河以及辽河干流中PAHs的浓度要高。在多环芳烃组成上,溶解态和颗粒态样品的PAHs均以低环数(二、三环)为主,且溶解态中低环数PAHs所占比例较颗粒态中所占的比例高。其中,溶解态中二环的PAHs比例最高(平均为68.19%),颗粒态中三环的PAHs比例最高(平均为66.28%)。相对于国内外其他河流,辽河流域的PAHs污染处于较低水平,部分河流受到一定程度的污染。辽河水系中PAHs的来源主要是以石油类和化石类燃料燃烧为主的混合源,这与辽宁复杂的能源结构密切相关。     

丁基锡化合物在水体悬浮颗粒物上的吸附行为研究

将海河河口表层底泥制成悬浮颗粒物（ＳＰＭ），采用批量平衡法首次研究了模拟河口条件下三丁基锡（ＴＢＴ）和二丁基锡（ＤＢＴ）在该ＳＰＭ上的吸附行为．结果表明，ＴＢＴ和ＤＢＴ均能在ＳＰＭ上发生吸附，尤以ＴＢＴ更为显著．吸附速率可用Ｋｕｏ和Ｌａｋｅ的经验公式描述；吸附过程受ＳＰＭ的浓度及ＴＯＣ含量、ｐＨ值、温度、腐殖酸浓度和盐度影响．实际河口水样中的ＳＰＭ对ＴＢＴ和ＤＢＴ的吸附百分率也较高，因此ＳＰＭ是ＴＢＴ和ＤＢＴ归趋的重要场所，去除ＳＰＭ可使水体得到一定净化．     

多环芳烃在西江高要段水体中的分布与分配

为了解西江流域水体中多环芳烃(PAHs)的深度和季节分布及其在溶解相和颗粒相的分配以及控制因素,分别在洪水期(2003年8月和2004年7月)和枯水期(2003年11月和2004年3月)采集了西江高要段水柱.结果表明,溶解相和颗粒相中PAHs的浓度分别为21.7~138 ng/L和40.9~664.8μg/kg;水体中PAHs的总含量(颗粒相及溶解相),洪水期大于枯水期.在溶解相中,PAHs的浓度随深度无明显规律;而在颗粒物中,PAHs的浓度都表现出相同的变化趋势,即中层水PAHs含量最高,表层水PAHs含量最低.溶解相和颗粒相中PAHs的浓度都随悬浮颗粒物的含量增加而增加.从PAHs组成特点来看,溶解相以3环的PAHs为主,而颗粒相以3~4环的PAHs为主.PAHs在颗粒相及溶解相中的分配系数(KP)不受颗粒有机碳浓度控制(R2为0.000 1~0.2),而受颗粒物浓度、及溶解有机碳浓度的共同影响(R2为0.15~0.36),尤其是溶解态的细小碳黑有机质的影响.西江高要段水体PAHs在不同季节的lgKOC值大部分超过经典平衡分配模型的上限.除了2003年11月(R2为0.000 4~0.12,p0.001)之外,其它3个季节PAHs的lgKOC与lgKOW均有较强的相关性(R2为0.29~0.91,p0.05).洪水期颗粒物的亲脂性强于枯水期.     

青海典型内陆河流域地表水溶解性养分组成及分布特征

为了解青海典型内陆河地表水溶解性养分组成及分布特征,对青海巴音河、格尔木河及小柴旦湖流域地表水进行了采集,分析了地表水溶解性养分的组成及含量。结果表明:巴音河流域溶解性养分N、Si可能受水库滞留效应影响;克鲁克湖有较高的NH_4~+-N含量,主要与渔业养殖有关;格尔木河流域溶解性养分含量从上游到下游有升高的趋势,可能与流域内地形差异以及水体沿途蒸发作用有关;托素湖和小柴旦湖溶解性养分含量远远高于河流,主要与湖泊水体蒸发强烈导致的养分含量浓缩有关。研究区水体溶解性养分含量均大于受限阈值,但河流DIN/SRP 10、DSi/DIN 1,表现为N相对不足,湖泊DSi/SRP 10、DSi/DIN 1,表现为Si相对不足。主成分分析表明河流、水库以及克鲁克湖为Ⅰ～Ⅱ类水体,托素湖、小柴旦湖为Ⅴ类水体。     

尾水受纳河流中PhACs在传统水相中的分布及环境风险

胶体介质不仅是水环境中污染物一个重要的"汇",还是污染物生物地球化学循环中至关重要的调控单元.本研究利用错流超滤、固相萃取、液相色谱质谱联用仪等前处理和分析检测方法调查了10种典型的药物活性化合物（PhACs）在污水厂尾水受纳河流传统水相中的分布和环境风险水平.结果表明,10种PhACs在水体溶解相和胶体中的含量分别达到27.2~168.1 ng·L^-1和164.5~751.1 ng·g^-1.布洛芬（IPF）、罗红霉素（ROX）和红霉素（ETM）是两种介质中最为主要的污染物,三者污染浓度占到总浓度的80%以上.胶体对ROX、酮康唑、ETM和舍曲林都表现出较强的吸附性能,胶体/水分配系数（lgK_col）在3.2~4.0之间,吸附率达到21.1%~34.5%.10种PhACs对绿藻、溞和鱼的急、慢性毒性风险评估结果中,仅IPF对鱼类产生高等慢性风险,其余为中等风险及以下.值得注意的是,相对于急性风险来说,更多的PhACs对高等水生生物产生慢性不利影响.