硫化亚铁氧化热重实验及动力学分析

利用热重分析方法对化学纯FeS的氧化自燃性及其动力学规律进行了研究,分析了粒径178μm的FeS在室温~1 000℃温度范围内的热重曲线,考察了升温速率对热重曲线的影响,并采用FWO方法计算了FeS氧化自燃的活化能。结果表明,FeS与氧气发生化学反应时迅速失重,升温速率对TG曲线有明显影响,升温速率越大,TG曲线向高温方向移动,氧化速度减小;FeS氧化过程符合n=0.381 7的随机成核和随后生长动力学反应机理,动力学模型函数的积分形式g(α)=ln[-ln(1-α)]-0.381 7,粒径178μm的FeS氧化时的活化能约为133.45 kJ/mol,动力学指前因子A=1×106.065 9s-1。     

含硫油品储罐腐蚀产物自燃性的热重分析

含硫油品储罐低温湿H2S腐蚀产物FeS的氧化自燃是引起储罐火灾爆炸事故的主要原因.运用SDT-Q600型同步热分析仪对FeS从室温到1 000 ℃的氧化过程进行了实验研究,用不同的动力学模型对热重实验数据进行了相关性分析处理,计算了不同粒径FeS的活化能.结果表明,FeS的氧化自燃过程符合一级反应动力学机制,活化能可以作为衡量FeS氧化自燃性能的一个指标.FeS样品粒径大小对其氧化自燃性有明显影响,随着FeS粒径的减小,TG曲线上氧化起始温度和氧化终止温度降低,其活化能减小.     

FeS引发油罐自燃的活化能指标研究

采用Q600型同步热分析仪对178μm的FeS样品在2、5、8、10和15℃/min 5种不同升温速率下进行了热分析实验。通过对热重数据的计算,分析了FeS在不同动力学机制模型函数中的相关系数。结果表明,FeS的自燃氧化过程符合边界控制反应的收缩圆柱体模型;确定了不同升温速率下FeS样品的活化能和指前因子。研究表明,升温速率对FeS活化能的影响比较明显,随着升温速率的提高,FeS的活化能减小,则含硫油品的自燃倾向性增大。     

硫化亚铁氧化自燃倾向性的实验研究

含硫油品储罐腐蚀产物FeS的氧化自燃是引起储罐火灾爆炸事故的主要原因。用同步热分析仪(STA)在30～900℃范围内对FeS进行热重热流分析,从物理吸附和化学反应的角度分析了不同粒径和不同升温速率FeS的自然氧化倾向性,计算了不同升温速率FeS的活化能。结果表明,FeS样品粒径越小,越容易发生氧化自燃反应;升温速率越大,FeS越不容易氧化。同时,不同升温速率条件下的FeS反应机制各不相同。从实验得出的动力学参数看出,FeS的氧化反应较复杂,而非简单的放热反应。     

(FeS)m(m=1～6)团簇与O2相互作用的密度泛函理论研究

为探究石化行业中硫铁化合物自燃的微观机理，基于密度泛函理论建立了(FeS)_m(m=1～6)团簇模型，计算O₂在(FeS)_m(m=1～6)团簇上的吸附性质与反应过程。吸附性质计算表明，O₂倾向于吸附在Fe原子周围，随着FeS团簇尺寸增大，吸附能先增大后减小，当m=3时吸附能最大。O₂吸附前后，(FeS)_m(m=1～6)团簇的能隙均逐渐减小，其中(FeS)₃团簇在所有吸附结构中能隙最小，化学活性最好。反应路径计算表明，反应分不同阶段，反应初期有FeSO、SO等产物形成，随着反应进行会生成S₂和FeO,反应后期产物S₂会受热氧化生成SO₂。各阶段反应在动力学和热力学上均是可行的。分析认为FeS的氧化过程是一个自发的多阶段放热反应，FeS的氧化释放大量的热，引发S₂的氧化反应，两步反应形成协同效应，加剧体系的反应进程，使反应体系不断积聚热量直至发生自燃。     

等转化率法在硫化亚铁热动力学研究中的应用

FeS的氧化放热是引起石油储罐火灾与爆炸事故的主要原因.采用同步热分析仪对FeS的氧化倾向性及其热动力学规律进行研究,主要分析粒径为0.062～0.074mm的FeS在常温至900℃范围内的DSC/TG试验曲线,运用FWO、Kissinger、Friedman等多种等转化率法计算FeS的活化能和指前因子.其中FWO和Kissinger法的计算结果较为接近,可靠度较高.结合Malek法提出的y(α)-α标准曲线,推断出最概然机理函数为f(α)=(1-α)2.这说明FeS的氧化自燃反应符合二级普通化学反应机理.     

硫化亚铁氧化反应的研究

为了掌握自燃性低的FeS的氧化自燃过程,为预防FeS自燃事故的发生提供理论基础,对不同纯度化学试剂FeS,利用定温、程序升温试验方法,结合XRD、TG-DTA、TG-DSC及化学分析的结果,研究其氧化反应历程.结果表明,不同纯度FeS氧化时,试样都经历了先失重后增重再失重的变化过程.首先失重的是试样中易挥发的杂质,250～300℃时试样质量开始增加,意味着FeS氧化反应的开始.在325～400℃范围内FeS氧化反应复杂,涉及化学反应多,试样质量随试验时间延长而增加,直至恒重,增重的主要物质经XRD表征和化学分析为FeSO4.试验温度达到480℃时,试样质量先增加后减小,增重的主要物质为Fe2(SO4)3,该温度下Fe2(SO4)3分解速率慢.在550～650℃内,Fe2(SO4)3热分解或FeS的完全氧化反应引起试样质量迅速减小.试验温度高于660℃时FeS发生完全氧化反应,最终产物为Fe2O3.具有不同氧化反应活性的FeS,其氧化反应历程也不同.     

FeS引发储油罐着火温度动态变化曲线的研究

储油罐着火事故被推测是由硫腐蚀产生的FeS氧化引起的。笔者阐述了储罐中FeS形成的原因 ,并采用自然发火绝热测试系统对FeS自然氧化进行 1 9h的跟踪实验 ,观察FeS绝热氧化过程中温度动态变化特性。实验发现 ,FeS氧化由诱导氧化期、中速氧化期和加速氧化期 3个阶段组成。诱导氧化期是积蓄能量 ,激发FeS活性的过程 ,试样温度基本未发生变化 ;中速氧化期是FeS试样表面的分子活性被激发 ,与FeS试样表面吸附的氧气发生氧化反应的过程 ,温度增加较慢 ;加速氧化期是FeS分子内部的活性被激活并进行氧化反应的过程 ,温度迅速升高。结果证明 :随着反应的进行 ,温度随反应时间变化的幅度越来越大 ,氧化反应的反应热不能及时散开而急剧地积累 ,温度急剧地升高 ,将引起油品自燃。此外 ,通过X衍射图和氧化升温曲线证明 ,水是影响FeS氧化的重要因素。     

硫高温腐蚀及腐蚀产物氧化自燃性的研究

随着炼制原油硫含量的增加,炼油装置的硫腐蚀问题也日益严重.针对硫高温腐蚀状况,用差热-热重分析仪研究硫与Fe(OH)3、Fe2O3和Fe3O4发生硫化腐蚀反应的初始温度,并采用X射线衍射仪鉴定了360 ℃高温无氧条件下硫化腐蚀产物的组成.结果表明,硫与Fe(OH)3、Fe2O3和Fe3O4发生硫化反应的初始温度分别为287.67 ℃、233.34℃和308.47 ℃;高温硫化腐蚀产物主要是FeS2.对硫化产物FeS2进行氧化反应,氧化升温曲线和耗氧曲线表明,硫化腐蚀产物FeS2具有很高的氧化自燃性,在一定条件下能引发油品火灾和爆炸等事故.     

废弃FR1酚醛树脂印刷线路板热解特性及动力学分析

针对电子废弃物FR1酚醛树脂纸基印刷线路板,利用热重(TG)试验探讨了其粉末在N2气氛中不同升温速率(10 K/min、20 K/min、30 K/min)下的热解特性,通过Kissinger和FWO热解动力学模型对其平均表观活化能和指前因子等热解动力学参数进行求解,分析其热解难易程度。结果表明,整体热解过程可分为室温~180℃和180~580℃两个阶段,高于580℃时热解残余率基本不变;当升温速率为20 K/min时试样最大热失重率为71.51%,残余固体较少,热解较充分。热解动力学分析表明,机理模型假设为f(α)=(1-α)n1级反应时,Kissinger法求得试验样品表观活化能E为170.83 k J/mol,指前因子A为7.41×1014min-1;FWO法求得转化率α=0.3~0.5即样品处于最大热失重峰区域时平均表观活化能E为169.71 k J/mol,相关系数r可达0.99以上;两种方法计算结果吻合,模型假设合理。热解动力学参数对比表明,FR1酚醛树脂纸基印刷线路板表观活化能和指前因子分别为FR4环氧树脂线路板和聚四氟乙烯线路板的1.03倍、224倍及0.76倍、48倍,更易进行热解反应,对其进行热解焚烧连续处置具有可行性。