基于DIN测试的场地土壤PAHs生物可给性及健康风险研究

为了解决目前基于总量风险评估导致土壤PAHs修复目标过严的问题,采用德国标准研究院（Deutsches Institut für Normung）的方法（DIN 19738）研究了北京某焦化厂（BJ）、山东某钢铁厂（SD）、北京某钢铁厂（BG）和大连某农药厂（DL）4个不同地区大型典型污染场地中荧蒽（FLT）、芘（PYR）、苯并[b]荧蒽（BBF）、苯并[a]芘（BAP）和茚并[1,2,3-cd]芘（IPY）5种PAHs的生物可给性,并探究了禁食及进食（奶粉、苹果）状态下生物可给性的变化.结果表明:①5种PAHs生物可给性随模拟胃肠液添加食物及种类的不同而有所不同.添加奶粉时BJ、SD、BG和DL场地土壤中FLT、PYR、BBF、BAP、IPY 5种PAHs的生物可给性范围分别为1.2%~4.2%、5.5%~15.7%、11.2%~18.0%、15.3%~68.5%,添加苹果时依次为0.2%~1.3%、0.8%~6.1%、1.3%~11.9%、21.7%~82.8%,禁食状况下依次为0.2%~1.4%、0.6%~5.2%、0.7%~10.6%、20.8%~73.6%.②基于考虑和不考虑生物可给性计算了4个污染场地土壤中5种PAHs经口摄入途径的土壤暴露量、致癌风险、非致癌危害商及风险控制值,结果显示,在考虑生物可给性情况下,4个场地土壤中BAP、BBF、IPY 3种致癌PAHs的经口暴露量均降低1~2个数量级,风险控制值则会相应提高.其中,BJ场地土壤中5种PAHs风险控制值提高最为显著（22.9~82.5倍）;SD和BG场地土壤中BAP、BBF、IPY土壤风险控制值分别提高了13.5~17.2倍和6.3~7.9倍,而2种非致癌物质FLT和PYR的风险控制值提高程度接近,在4.6~6.3倍之间;DL场地土壤中5种PAHs风险控制值提高大多在1倍左右.研究显示,在考虑PAHs生物可给性的情况下进行健康风险评估,可以在一定程度上克服现有技术导则计算土壤PAHs修复目标过于严格的问题.      

修饰作用对面包酵母细胞形貌及其吸附Cu2+性能的影响比较

分别采用无水乙醇、氢氧化钠修饰面包酵母,并将修饰前后的菌样用于含 Cu2 废水的吸附研究.通过扫描电镜、Zeta 电位仪和红外光谱仪对吸附前后菌样进行了检测分析.结果显示,化学修饰作用使菌细胞不同程度地发生形变,使其个体减小、表面粗糙且细胞粘连,以及 Zeta电位改变,同时菌样的红外光谱吸收峰强度、波数也发生变化甚至有新特征吸收谱线产生.这表明,修饰作用不仅改变了酵母细胞的外形结构、表面电荷,而且提高了菌表面有机官能团的数量及吸附活性,其中 NaOH 修饰作用还使菌细胞中羰基更加暴露.在吸附Cu2 的过程中,菌样表面羧基、羰基、羟基、氨基、酰胺基、磷酰基等官能团发挥了重要作用.     

基于土壤PAHs形态的老化效应与生物有效性研究

土壤多环芳烃（PAHs）不同提取形态可为理解老化效应机理和评估生物有效性提供新的视角,文章选用芜湖市4种不同类型农业土壤,通过连续提取方法将土壤PAHs划分为3种可提取形态,在此基础上探究PAHs在土壤中的老化效应与生物有效性。结果表明,在4种农业土壤中PAHs含量均表现出慢解吸态>快解吸态>水溶态的特征。在外源PAHs进入土壤的第0天,慢解吸态占比就已达到55.61%±21.59%,有机质含量最低的土壤中,第0天慢解吸态比例明显小于其他土壤,说明这部分“快吸附、慢解吸”的PAHs是与有机质密切联系的。随着外源PAHs在土壤中老化时间的延长,慢解吸态持续增加至第90天的75.57%±7.43%,而水溶态和快解吸态分别从11.20%±4.25%和33.19%±20.24%下降至0.89%±0.21%和1.51%±1.11%,质量平衡计算得出的不可提取态则达到22.0%±6.8%,表明PAHs在土壤中老化效应实质上是从水溶态和快解吸态向慢解吸态乃至不可提取态转化的过程。这种转化过程的动力学可以用一阶指数模型很好地模拟。不同提取形态PAHs中,水溶态含量与蚯蚓富集实验得出的土壤P...     

基于形态与in vitro方法的铬污染土壤生物可给性研究

铬（Cr）是电镀类场地的主要污染物.开展土壤中Cr（III）和Cr（VI）的生物可给性研究对于准确评估Cr污染场地风险,克服污染场地过度修复问题十分关键.本研究采集我国栗钙土、红壤、潮土3种典型土壤,通过添加相同浓度污染物的方式制备成Cr（III）或Cr（VI）污染土壤.随后利用5种体外方法（in vitro）,对3种土壤经口摄入的Cr生物可给性进行比较与健康风险评估.进而从土壤理化性质、Cr赋存形态、土壤矿物组成方面,对不同土壤在溶解度生物可给性研究联盟（SBRC）方法中的生物可给性差异进行分析.结果表明,基于生物可给性的Cr污染土壤健康风险评估能够显著降低风险水平,提高风险控制值,其中,SBRC方法在评估中更具有保守性.3种土壤在相同的Cr（III）和Cr（VI）污染浓度下,栗钙土相较于红壤和潮土在肠期具有更高的生物可给性和健康风险.此外,土壤黏粒、有机质含量及迁移系数能够影响土壤Cr的生物可给性,土壤矿物种类赋存不同也是造成Cr（III）和Cr（VI）在不同土壤中生物可给性差异的重要因素.     

地下水-土系统中PAHs复合污染吸附/解吸机理研究进展

地下水-土系统中多环芳烃类(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)污染是目前研究的热点问题之一,研究焦点正逐步由单一污染向复合污染转变,而在地下水-土系统中PAHs复合污染的吸附/解吸机理是其调查与修复研究的关键问题。结合目前国内外研究进展,对重金属、非金属类物质与PAHs复合污染时竞争性吸附/解吸机理、热力学特征和影响因素等方面的研究进行评述,认为今后的研究方向是PAHs与复合污染物间交互作用的定量分析,分子水平竞争性吸附/解吸机理研究,生物吸附、化学吸附与PAHs生物毒性影响关系研究等方面,随着上述工作的逐渐深入,必将推进地下水-土系统中复合污染的研究进程。     

腐殖质修复TNT污染土壤的机理探索

在总结大量文献的基础上,主要就腐殖质修复TNT污染土壤的机理进行了探讨。腐殖质具有较大比表面积,含有大量的羧基、酚羟基、羰基、醇羟基等官能团,能通过共价吸附、微孔吸附、疏水性吸附、静电吸附等与土壤中TNT及其转化产物相互作用,进而影响土壤中TNT及其转化产物的迁移和生态毒性。     

基于土壤中多环芳烃解吸特性的生物修复效果评价

采用XAD-2树脂辅助解吸方法测试了生物堆修复前后土壤中荧蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并苝这4种PAHs的解吸特性,并根据解吸结果进行了生物修复效果评价.结果表明,土壤中这4种PAHs的累计解吸量随解吸时间延长而增加,但解吸速率逐渐降低,符合"两阶段"解吸模型,生物修复前土壤中不同种类PAHs"快解吸"量占PAHs总量的32%～70%,修复后土壤中不同种类PAHs"快解吸"量占PAHs总量的14%～39%.经过6个月的生物修复,基于生物可利用含量变化的荧蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并苝修复效率依次为82.9%、79.7%、64.9%、54.3%,,明显高于基于PAHs总含量的生物修复效率61.0%、51.7%、37.2%、38.7%.     

场地健康风险评估及生物可给性的应用

通过对江苏省某化工遗留场地初步调查和详细调查,确定了土壤污染物砷和硫酸盐,并得到场地污染状况。运用我国《污染场地风险评估技术导则(报批稿)》评估了该场地对人体健康风险,得到硫酸盐的非致癌风险为6.86×10-3,砷的致癌风险和非致癌风险分别为5.82×10-4和9.71。砷对人体健康风险值超过工业用地可接受致癌风险值(10-5)和非致癌风险值(1),需要对砷进行修复,计算得砷的修复目标值为12.10 mg/kg。经口摄入污染土壤是砷对人体健康风险的主要途径,而摄入污染土壤中的砷不能完全被溶解并被肠胃吸收。生物可给性反映污染物在胃肠系统中能被溶解并被小肠壁吸收的量。文章运用in vitro方法测定土壤中砷的生物可给性为40.16%,并将生物可给性引入风险评估计算,修正砷的修复目标值为21.00 mg/kg。     

污染场地土壤重金属的生物可给性及毒性研究

近年来,生物可给性被用于评估场地土壤污染健康风险,然而不同场地类型重金属生物可给性差别巨大,生物可给态重金属的人体健康危害效应仍然鲜见报道.本研究以浙江温岭某电子拆解厂为研究区,分析比较了5个场地土壤（S1-S5）中Zn、Cu、Cd、Pb的生物可给性并探究生物可给态重金属对人小肠上皮细胞的毒性效应机制.结果表明,场地土壤Cd和Cu污染较为严重,含量分别为4.84,438.52mg/kg.4种重金属在胃阶段生物可给性范围分别为2.10%~48.28%、4.84%~33.73%、16.04%~42.81%、1.81%~15.71%,小肠阶段为2.05%~36.91%、13.17%~22.23%、10.19%~23.10%、0.60%~2.69%,可见胃阶段的生物可给性低于小肠阶段.对于肠相生物可给态重金属暴露人体肠道上皮细胞后,除样点S4外,细胞活力均显著性下降.此外,样点S3和S5土壤提取液对超氧化物歧化酶活力影响较小,但显著抑制过氧化氢酶活力,并且该样点对DNA产生损伤.通过研究电子拆解厂土壤生物可给性以及其毒性效应,以为我国场地土壤重金属健康风险评估提供科学依据.     

固相微萃取和固相萃取评价多环芳烃降解过程中的生物有效性变化

为了揭示多环芳烃(PAHs)降解过程中的生物有效性变化规律,应用PAHs降解菌剂对PAHs污染焦化厂土壤进行微生物修复,采用固相微萃取及固相萃取方法提取评价PAHs的生物有效性,分析降解率和生物有效性变化的差异及相关关系.结果表明,该焦化厂土壤中PAHs总量以低环PAH为主,微生物菌剂对土壤总PAHs降解率为68.3%;微生物作用后,孔隙水中PAHs的降低以3、4环为主,孔隙水中PAHs变化率普遍低于土壤中的降解率;Tenax-TA提取降解前后土壤中的PAHs,降解后3、4环PAHs的快速解吸组分降低,5、6环的快速解吸组分变化不大;土壤中PAHs降解量分别与PAHs孔隙水浓度和Tenax-TA快速提取量存在相关关系.以上结果表明可用PAHs孔隙水浓度以及Tenax-TA快速提取量预测微生物对土壤PAHs的降解,这为焦化厂土壤PAHs污染的修复提供了理论依据.     

土壤中镉的生物可给性及其对人体的健康风险评估

为了研究土壤中镉生物可给性与土壤属性之间的相互关系以及人体无意摄入土壤镉的风险,采集我国一些地区的16个土壤样品,利用in vitro方法研究了这些土壤中镉的生物可给性及其对人体的健康风险.结果表明,有11个土壤样品中镉的含量高过我国土壤环境质量标准的三级标准;土壤中镉的溶解态浓度及其生物可给性变化很大,模拟胃和小肠液中镉的溶解态含量分别为0.05~20.71 mg.kg-1和0.03~11.99 mg.kg-1,平均值分别为1.81 mg.kg-1和1.06 mg.kg-1;模拟胃和小肠液中镉的生物可给性分别为6.37%~69.43%和3.19%~36.91%,平均值分别为25.34%和14.84%.模拟胃液中镉的溶解态含量与土壤pH有显著的相关性.如以胃阶段为判断,无意摄入土壤中镉对儿童的PTW I贡献率除广西南宁的土壤为26.90%外,其它有11个土壤样品低于1.00%.如以小肠阶段为判断,无意摄入土壤中镉对儿童的PTW I贡献率最高为广西南宁的土壤达15.57%,另有4个土壤样品高于1.00%,其它都低于1.00%.可见,对于本研究中大多数土壤,通过口部无意摄入土壤中镉的对人体并没有很高的风险.但当土壤中镉含量较高,同时其具有很高的生物可给性,就会对人体健康产生很大的风险.     

污染土壤中氟的人体胃肠吸收可给性影响因素及健康风险

于太原某氟污染场地采集16个土壤样品,通过体外模拟（in vitro）胃肠消化的方法,利用配制的模拟胃、肠液提取土壤中氟,研究其人体可给性,并分析人体可给性对风险评估结果的影响.结果显示,土壤中氟在胃、肠提取阶段的可给性分别为2.59%~6.57%和1.09%~2.52%,平均值分别为3.53%和1.44%.胃提取阶段氟的人体可给性浓度与土壤水溶性氟含量（P<0.01,n=16）、TFe （P<0.01,n=16）和TAl （P<0.01,n=16）呈显著正相关,肠提取阶段氟的人体可给性浓度与胃阶段氟的可给浓度（P<0.01,n=16）呈显著正相关.基于土壤水溶性氟和总铝含量能较好地预测氟在胃阶段的人体可给性浓度,基于氟在胃提取阶段的人体可给性浓度能较好地预测其在肠提取阶段的人体可给性浓度,模型相关系数（R²）分别为0.96和0.98.以土壤样品中总氟浓度为暴露浓度计算的健康风险分别是考虑氟在胃及肠提取阶段人体可给性的15.23~37.01倍和39.76~86.67倍.     

污染场地土壤中Cd人体可给性影响因素及对筛选值的影响

采用Unified bioaccessibility model (UBM) 模拟胃肠消化的方法测试了来自湖南、广西和大连12个污染土壤样品中Cd的人体可给性.结果显示,Cd在胃提取阶段的可给性为12.24%~81.10%,平均值为53.60%,肠提取阶段的可给性为2.01%~43.30%,平均值为19.74%.胃提取阶段的可给性浓度仅与总镉(TCd) (P<0.000, n=12)和总锰(TMn) (P=0.04, n=12)显著正相关,肠提取阶段的可给性浓度与TCd (P<0.001, n=12)、胃阶段Cd的可给性浓度(P<0.001, n=12)以及TMn(P=0.05, n=12)均显著正相关.胃阶段基于土壤中TCd和TP含量能较好的预测Cd在胃阶段的可给性浓度,模型决定系数(R2)达到0.992,肠阶段基于Cd在胃阶段的可给性浓度及土壤pH值能较好的预测其在肠阶段的可给性浓度,R2达到0.999.考虑土壤中Cd在胃中的可给性时,居住及工商业情形下土壤筛选值分别提升至未考虑可给性时的1.8倍(以可给性平均值计算)和1.2倍(以可给性最大值计算).考虑土壤中Cd在肠阶段的可给性时,居住及工商业情形下土壤筛选值分别提升至未考虑可给性时的5.0倍(以可给性平均值计算)和2.3倍(以可给性最大值计算).     

西南典型菜地土壤重金属健康风险和毒性效应

为揭示我国西南典型蔬菜种植区土壤中重金属的污染特征及人体健康风险,选择通海县菜地土壤为研究对象,分析了土壤中Cd、As、Pb、Cr、Ni、Cu和Zn的积累特征,结合体外胃肠模拟法（SBRC）和胃上皮细胞（GES-1）毒性实验评估土壤中重金属生物可给性与人体健康风险,并利用细胞毒性研究验证健康风险.结果表明：菜地土壤中7种重金属仅Cd的平均含量超出农用地土壤污染风险筛选值（GB 15618-2018）,且变异系数（72.73%）最大;Cr、Cd和Zn的平均含量超出了云南省土壤背景值;土壤重金属生物可给性差异较大,Cd的生物可给性（35.31%）最高;研究区可能存在由重金属引起的致癌风险,非致癌风险不明显,Cr、As和Ni是致癌风险的主要贡献元素;基于生物可给性的综合非致癌风险（HI）和综合致癌风险（CR）均小于基于总量的评价结果;健康风险的细胞毒性验证实验表明生物可给态重金属暴露后抑制了细胞活性,改变细胞形态,诱发了明显的胃上皮细胞损伤.     

株洲市农田土壤重金属生物可给性及其人体健康风险评估

在我国湖南株洲市采集42个农田土壤样品,利用SBET(simple bioavailability extraction test)方法研究土壤中重金属生物可给性,探讨了其与土壤理化性质之间的关系,并采用目前常用的人体健康风险评估方法,评估了该地区土壤重金属经口腔摄入后对人体的健康风险. 结果表明:研究区土壤中Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb总量(以w计)分别为101~407、22.9~139、64.0~2286、5.80~137、0.310~26.4和17.9~691mg/kg,生物可给量(以w计)分别为3.80~38.1、1.96~106、5.06~1516、0.160~53.6、0.140~21.3和10.8~570mg/kg. 不同重金属的生物可给性差异很大,生物可给性平均值为Cd(66.0%)>Pb(59.0%)>Cu(44.9%)>Zn(35.8%)>As(16.9%)>Cr(5.72%). 采用统计学上的显著模型,可通过土壤重金属总量、pH、w(OM)(OM为有机质)和w(TC)(TC为全碳)较好地预测该地区土壤重金属的生物可给量. 儿童的HI(总非致癌风险)和TCR(总致癌风险)均高于成人,HI和TCR平均值分别约为成人的8.0和1.5倍. 用土壤重金属总量评估经口摄入途径的风险高估了实际的人体健康风险,用重金属生物可给性进行调整后风险显著降低,HI和TCR平均值分别降低了71%和74%. 但用生物可给性进行调整后仍有部分采样点的HI或TCR超过风险阈值,需要引起特别关注.      

Polycyclic aromatic hydrocarbon concentrations, compositions, sources, and associated carcinogenic risks to humans in farmland soils and riverine sediments from Guiyu, China

The concentrations of 16 priority polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) were measured in 23 farmland soil samples and 10 riverine sediment samples from Guiyu, China, and the carcinogenic risks associated with PAHs in the samples were evaluated. Guiyu is the largest electronic waste(EW) dismantling area globally, and has been well known for the primitive and crude manner in which EWs are disposed, such as by open burning and roasting. The total PAH concentrations were 56–567 ng/g in the soils and 181–3034 ng/g in the sediments.The Shanglian and Huamei districts were found to be more contaminated with PAHs than the north of Guiyu. The soils were relatively weakly contaminated but the sediments were more contaminated, and sediments in some river sections might cause carcinogenic risks to the groundwater system. The PAHs in the soils were derived from combustion sources,but the PAHs in the sediments were derived from both combustion and petroleum sources.     

过硫酸钠对我国典型土壤中多环芳烃氧化降解效果的影响

过硫酸钠是污染土壤化学氧化修复技术中应用较为广泛的氧化剂.为研究过硫酸钠对不同土壤中PAHs（polycyclic aromatic hydrocarbons,多环芳烃）的修复效果,以我国多种典型土壤（黑土、潮土、黄土、紫色土、褐土、砖红壤）为试验样本,以萘、菲、蒽、芘、苯并[a]芘5种PAHs为目标污染物,分析活化过硫酸钠对人为老化的降解率;此外,通过对氧化前后土壤pH、w（有机碳）等土壤性质变化的比较和分析,探讨氧化修复过程对土壤性质的影响.结果表明:当活化过硫酸钠用量为0.8 mmol/g、温度为25℃时,PAHs污染土壤中萘、菲、蒽、芘、苯并[a]芘的降解率最高,分别为87.82%、79.68%、87.93%、83.40%、94.31%.随着温度的升高,PAHs降解率逐渐升高,当温度达到25℃时,PAHs的降解率（85.69%）达到最高,随后随着温度的继续升高,总PAHs的降解率没有明显增加;随着pH的升高,PAHs的降解率逐渐升高,当pH达到6~7时,PAHs降解率维持在一个较高水平;随后随着pH的继续升高,总PAHs的降解率逐渐降低.随着温度以及pH的变化,5种PAHs的降解率与总PAHs的降解率变化趋势一致. w（有机碳）越低,PAHs环数越高,PAHs降解率越高;高环（5~6环）、中环（4环）、低环（2~3环）PAHs降解率与总PAHs降解率变化趋势一致.此外,过硫酸钠氧化修复后土壤结构遭到一定程度的破坏,土壤的pH、w（有机碳）和土壤肥力会有不同程度的下降,对土壤的再次利用有较大影响.研究显示,过硫酸钠可有效氧化降解不同性质土壤中PAHs,在氧化修复PAHs污染土壤方面具有较好的应用前景.