东莞市蔬菜基地土壤中四环素类抗生素的含量与分布

利用高效液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)分析方法,探讨了东莞市18个区镇24个代表性蔬菜基地土壤中4种四环素类(四环素、土霉素、金霉素、强力霉素)抗生素的含量与分布特征.结果表明,4种抗生素总含量为0~138.86μg/kg,低于10μg/kg占总样本数59%,平均为20.85μg/kg.各化合物检出率为59%~89%,含量为0~103.40μg/kg,绝大多数在10μg/kg以下,以土霉素(平均含量8.95μg/kg)为主,其次是强力霉素(平均含量5.45μg/kg)和金霉素(平均含量5.13μg/kg).不同基地土壤中四环素类化合物的组成与含量特征差异较大,主要有以土霉素为主、以金霉素为主、以强力霉素为主和以土霉素+强力霉素为主4种组成模式.同一基地种植不同蔬菜土壤中四环素类化合物的组成与含量特征差异较小.     

哈尔滨市蔬菜基地四环素类抗生素的污染现状

该文选取高寒地区哈尔滨市为研究对象,建立了超声波提取、固相萃取(SPE)、液相色谱-紫外检测(LC-UV)结合质谱检测(MS)法,检测了哈尔滨4个主要蔬菜基地(双城、五常、呼兰、平房)土壤中4种四环素类抗生素(四环素、金霉素、土霉素、强力霉素)的残留。质谱检测法证明4种抗生素在土壤样品中均有检出,其中双城蔬菜基地土壤中残留抗生素种类最多,分别为四环素、金霉素和土霉素。液相色谱定量分析结果显示残留抗生素的浓度范围为15.68～98.64μg/kg,其中检出量最高的是平房蔬菜基地土壤中残留的强力霉素。结果表明,哈尔滨4个蔬菜基地土壤中均存在四环素类抗生素的残留。     

3种四环素类抗生素在褐土上的吸附和解吸

以OECD Guideline 106为基础,采用批量平衡方法研究3种四环素类抗生素在褐土上的吸附和解吸作用.结果表明,3种四环素类抗生素的吸附和解吸不同程度地偏离线性模型,其中Freundlich模型可以对吸附和解吸数据进行良好的非线性拟合,平均拟合相关系数为0.991;其中金霉素的吸附等温线呈“S型”,土霉素的吸附等温线呈“L型”,而四环素的吸附等温线呈线性.在2种褐土中,金霉素吸附容量(lgKf) (4.307和4.003)高于四环素,而四环素lgKf (3.252和3.198)高于土霉素lgKf (2.932和2.724).对于同一种抗生素,在2种褐土中的吸附容量和吸附强度并无显著差异性.此类抗生素在褐土中的吸附均以物理性吸附为主.土霉素在褐土中的滞后系数显著高于四环素和金霉素(P<0.01),而四环素和金霉素的解吸滞后系数之间无显著差异.     

长期施用粪肥菜地土壤中四环素类抗生素的含量与分布特征

规模化养殖场动物粪肥富含抗生素且作为有机肥大量施用于农业生产,由此造成的土壤抗生素污染问题在我国还鲜有研究.针对亚热带地区长期施用粪肥的“无公害蔬菜”生产基地,利用固相萃取-高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)分析方法,探讨了土壤中4种四环素类(TCs)化合物(四环素、土霉素、金霉素、强力霉素)的含量与分布特征.结果表明,土壤中4种四环素类化合物的总含量(TCs)在1.35～22.52 μg/kg之间,平均为7.35 μg/kg.各化合物的检出率在31%～100%之间,平均含量为0.63～3.11 μg/kg,以土霉素和强力霉素为主.化合物的含量与组成特征无论在平面上还是在剖面上均存在明显的空间分布差异,且随着深度增加含量迅速降低,但在80 cm深度仍有检出.土壤中四环素类化合物的含量较低,生态毒性风险较小,但化合物的检出率较高且普遍同时检出多种化合物,其协同生态毒性尤其是耐药性问题值得进一步研究.     

典型规模化养猪场废水中兽用抗生素污染特征与去除效率研究

采用固相萃取结合高效液相色谱/串联质谱方法,对苕溪流域某规模化养猪场排放的典型废水进行兽用抗生素污染检测.结果表明,废水中四环素、土霉素、金霉素和强力霉素等4种四环素类抗生素污染最为严重,最高单体污染浓度可达13.65×103ng·L-1.磺胺嘧啶、磺胺甲唑和磺胺二甲嘧啶等3种磺胺类物质也有一定的检出量,但以磺胺二甲嘧啶较为突出,最高检出量为675.4ng·L-1.氧氟沙星以及红霉素和罗红霉素等喹诺酮和大环内酯类抗生素除了原水有较低的检出量,其它废水均未检出.厌氧消化废水处理系统对废水中高浓度的抗生素具有明显的去除效果,但对低浓度的抗生素去除率较低.与欧盟水环境抗生素阈值(10ng·L-1)相比,排放水中的抗生素污染浓度对周边地表水环境的污染风险仍需要引起重视.通过饲料摄入途径估算养猪场排泄物抗生素含量,并与实测值比较,结果表明,饲料摄入并不是该养猪场兽用抗生素利用的主要方式,可能存在其它用药途径,需要在今后的畜禽养殖兽用抗生素的污染调查、风险估算和消减工艺研发中引起重视.     

土壤中四环素类抗生素降解及对小白菜根系生长发育的影响

采用土培试验,分析了小白菜(Brassica campestris L.)的发芽率、生物量和根长指标对3种抗生素胁迫的敏感性,比较了不同土壤中四环素类抗生素污染对小白菜根长生长的影响,并研究了四环素类抗生素在不同土壤中的降解特性.结果表明,小白菜对3种抗生素的敏感性为根长发芽率生物量.抗生素处理土壤30 d时,4种土壤中小白菜根长对3种抗生素胁迫的敏感性均为砖红壤红壤青紫泥黑土;同种抗生素在4种土壤中的降解率为黑土青紫泥红壤砖红壤,同种土壤中3种抗生素的降解率为土霉素金霉素四环素.相关性分析发现,土壤中四环素类抗生素的含量与土壤有机质、氮磷钾含量和阳离子交换量呈显著负相关.     

高温堆肥对猪粪中四环素类抗生素及抗性基因的影响

为了研究高温堆肥对猪粪中抗生素及抗生素抗性基因的影响,对不同堆肥处理中的四环素类抗生素(四环素、土霉素、金霉素)及其抗性基因(tetA、tetC、tetG、tetM、tetQ、tetW)的动态变化进行了定量研究.结果表明:低剂量组(10 mg·kg~(-1))中四环素、土霉素、金霉素的去除率分别为91%、94%、92%,高剂量组(50 mg·kg-1)中四环素、土霉素、金霉素的去除率分别为60%、62%、71%.在堆肥过程中,抗生素处理组目标基因相对丰度高于对照组,而低剂量组目标基因相对丰度(tetW除外)又普遍高于高剂量组.经堆肥处理后,tetA的相对丰度增加,tetC、tetG、tetM、tetQ、tetW的相对丰度均下降.高温堆肥可以有效去除猪粪中一定浓度的四环素类抗生素,并对四环素类抗性基因也有一定的削减作用.     

中国典型抗生素在环境介质中的污染特征与生态风险评价

通过收集国内各地区水体、沉积物和土壤中抗生素的最新污染数据,试图从全国尺度范围进行分析,以反映我国环境中抗生素的污染状况,并利用风险商值（RQs）评估抗生素的生态风险.结果表明,我国各地水体、沉积物和土壤均受到不同程度的抗生素污染,南方地区水体污染较为严重,而西部地区则较轻.生态风险评价结果表明,我国水体中红霉素、罗红霉素、四环素、金霉素、磺胺甲唑和诺氟沙星是高风险污染物,占比为20.9%,主要分布在山东、湖北、浙江、四川、广东、海南、江苏和江西等地;江河沉积物中,诺氟沙星是高风险污染物,占比为11.1%,主要分布在黄河、海河、辽河和珠江等地;养殖场沉积物中,四环素、土霉素、金霉素和诺氟沙星是高风险污染物,占比高达72.5%;土壤中,四环素和金霉素是高风险污染物,占比为28.6%,主要分布在辽宁、四川、天津和山东等地,以上高风险区域应引起相关部门的重视.研究结果可为我国抗生素的污染防治提供科学依据和数据支撑.     

DGT分析水中四环素类抗生素自由溶解态浓度

为分析四环素类抗生素的生物有效性，本研究自制了o-DGT装置，测定了结合相的回收率以及不同温度下污染物在扩散相的扩散系数，最终将该装置应用于天然水体中四环素类抗生素自由溶解态浓度的分析.结果表明，所制备的结合相对四环素类抗生素具有较强且稳定的结合能力，其单独存在时对溶液中四环素、土霉素、金霉素的回收率分别为（104.37±4.93）%，（80.29±4.41）%和（81.52±3.93）%；25℃时，3种四环素类抗生素在所制备的扩散相中扩散系数分别是（1.08±0.05）×10^-6，（1.07±0.18）×10^-6，（1.03±0.07）×10^-6cm²/s.抗生素浓度在0.2~10mg/L时，四环素、土霉素、金霉素的C_DGT占总量分别11.69%~30.21%、10.02%~29.25%和7.44%~34.10%.所制备的o-DGT装置性能稳定，可以为测定四环素类抗生素污染物生物有效性和自由溶解态浓度提供有效的参数.     

沱江流域饮用水源地抗生素污染的时空变化、生态风险及人体暴露评估

为探讨抗生素在饮用水源地的分布现状,采用固相萃取-高效液相色谱质谱联用法对四川省沱江流域典型城市饮用水源地中35种抗生素进行了测定,并计算了风险商(RQ)及人体通过饮用水暴露于抗生素的量. 结果表明:① 沱江流域饮用水源地35种抗生素被广泛检出,在春季、夏季、秋季、冬季的浓度分别为n.d.(低于检出限)~114.696、n.d.~536.322、n.d.~69.488和n.d.~90.461 ng/L,检出率分别为0~85.7%、0~92.9%、0~100.0%和14.3%~100.0%. ② 抗生素在冬季检出率最高,达74.3%,喹诺酮类在各季节的平均浓度呈冬季≈夏季>春季>秋季的特征,四环素类在秋季浓度最低,其余5类抗生素未发现显著的时间变化. ③ 磺胺类和大环内酯类存在一定的空间分布特征,而其余抗生素未呈现显著空间分布差异. ④ 磺胺嘧啶在春季、秋季和冬季以及盐酸金霉素在夏季对生态系统有较高的生态风险. 氧氟沙星和盐酸四环素在春季、夏季和冬季的风险商介于0.10~1.00之间,在相应季节对沱江流域可能造成中等生态风险. ⑤ 短期内居民通过饮用沱江流域饮用水源地水暴露于抗生素的风险可以忽略不计,但长期低剂量暴露带来的健康风险问题有待进一步研究. 研究显示:抗生素污染广泛存在于沱江流域饮用水源水中,其中以兽用抗生素为主,表明农业活动可能对该流域抗生素污染贡献较大;沱江流域饮用水源地水中抗生素总体处于中低生态风险,基于该研究数据沱江流域内人群饮用水源水暴露于抗生素的量较低,相对安全.      

O3/H2O2降解水中扑灭通效能研究

利用拟一级降解速率常数表征O3/H2O2对扑灭通(Prometon)的氧化效能,探讨了n(H2O2)/n(O3)、pH值、水质和碳酸氢根离子对去除的影响,对有机氧化产物进行了气相和液相质谱分析,以离子色谱法测定了反应过程中产生的NO3-,在此基础上对扑灭通降解途径进行了研究.结果表明,扑灭通初始浓度2 mg.L-1,反应温度25℃,O3投量13 mg.L-1时,最佳反应条件为n(H2O2)/n(O3)=0.7,体系pH为7～8;扑灭通在自来水中的去除效果好于纯水;HCO3-浓度>50 mg.L-1时,对扑灭通的氧化有明显的抑制作用.液质和气质的分析结果表明扑灭通并未开环,氧化过程中扑灭通三嗪环支链上的2个异丙基首先被氧化脱去,离子色谱检测到的NO3-是三嗪环支链胺基氧化的产物.     

木质素过氧化物酶降解四环素机理的研究

为探究过氧化物酶对四环素类抗生素的降解机理,以白腐真菌Phanerochaete chrysosporium表达的木质素过氧化物酶(LiP)粗酶为研究对象,研究其产酶条件及其降解四环素(TC)的机理。结果表明:低浓度Mn2+可促进产酶,碳源、氮源限制是产酶的重要条件;降解反应进行10min后,H2O2消耗至阈值0.045mmol/L,LiP对TC的降解停止,其降解率达到82%;TC降解反应趋于平衡时,补加TC和H2O2后,LiP依然可以高效发挥作用,其二次降解率达到65%;LiP作用于不同初始浓度(10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L)TC,显示LiP对不同浓度TC均可有效降解,TC降解率分别为62%、80%、82%和90%;降解产物的抑菌性试验反映出降解产物较TC母体的抑菌性明显降低;LC/MS捕获到6种可能的降解产物E-TC、TP 461、E-TP 461、TP 477、TP 475和TP 445,并推测出LiP降解TC可能的降解途径。     

磺胺抗性消长与堆肥进程的交互特征

基于添加和不添加磺胺药[m(磺胺二甲嘧啶SM2)∶m(磺胺-6-甲氧嘧啶SMM)=1∶1]的好氧堆肥试验,分析堆肥过程中鸡粪理化性质、微生物群落代谢特征、磺胺抗生素以及5种抗性基因变化,探明磺胺抗性消长与堆肥过程的交互特征.结果表明,磺胺药添加抑制了堆肥基础呼吸,延长了堆体达到高温的时间,减缓了养分转化速度,显著影响堆肥中期微生物群落结构特征.鸡粪中SMM和SM2在堆肥14 d内即可完全降解,且SMM降解速率高于SM2.随堆肥进行,sul1和sul2呈先下降后轻微回升的趋势,磺胺药添加对sul1和Int I1丰度无明显提高作用,但可促进sul2扩散.堆肥过程中,tet Q和tet W变化与磺胺抗性基因不同,但磺胺药添加亦增加tet Q和tet W相对丰度.冗余分析结果显示,温度与sul1、sul2和Int I1明显负相关,与tet Q和tet W无明显相关性;5种抗性基因相对丰度均与碳氮比和硝态氮含量负相关,与p H、含水率和铵态氮含量正相关.     

西藏申扎镇水土环境中抗生素的残留水平与分布特征

利用超声提取-固相萃取-高效液相色谱串联质谱法分析了青藏高原腹地申扎镇周边水土环境中磺胺类（SAs）、喹诺酮类（QNs）、大环内酯类（MLs）、四环素类（TCs）、β-内酰胺类（β-Ls）和氯霉素类（CPs）共6类34种抗生素的赋存特征.结果表明,申扎镇水体、沉积物和土壤中分别检出5、12和10种抗生素,浓度范围分别为0.01~11.27ng/L、0.96~56.38ng/g和0.01~41.04ng/g.水体中的主要抗生素为阿莫西林和磺胺氯哒嗪,土壤和沉积物中均以罗红霉素和诺氟沙星为主.牦牛粪便中检出8种抗生素,浓度范围为0.01~1.03ng/g.城镇和牧区抗生素的赋存特征具有显著差异,浓度水平呈城镇>牧区.生活污水排放和动物排泄分别是城镇和牧区抗生素的主要来源.与国内其它地区相比,申扎镇抗生素的赋存水平均较低,但申扎镇平均海拔>4700m,生态较脆弱,应该关注抗生素等新型污染物对高原生态环境的负面影响.     

纳米TiO2光催化降解茜素黄R的反应机理与动力学

以纳米TiO2(P25)粉末作为催化剂光降解茜索黄R.GC-MS和LC-MS检测结果表明,有3种可能的降解途径:①茜素黄R(C13H8N3O5Na)水解生成的C13H8N3O5-(H)与光催化产生的·OH自由基发生取代反应生成C13H8N3O6-(I)和C13H8N3O7-(J),进一步脱羧分别生成C12H9N3O4(L)和C12H9N3O5(M);②H分子发生脱羧反应生成C12H9N3O3-(K),进一步反应生成C12H11N3(C)和C2H12N2(D);③H分子中氮氮键发生断裂而生成C6H6N2O2(A)、C6H4N2O4(B)、C6H8N2(E)、C6H6O(F)和C7H7NO3(G).所有生成的中间产物被继续降解,最终矿化为CO2和H2O等无机小分子物质.利用Molecular Orbital PACkage中的PM3半经验方法对茜素黄R分子构型优化计算,结果表明,茜素黄R的羧基净电荷密度为-0.680,在实验条件下(pH为2.86)羧基易吸附在TiO2表面,而成为·OH进攻的最有利位置,实验检测到羟基化的产物(J和I).茜素黄R的羧基和苯环相连的C-C键长最长,反应过程中易发生脱羧反应,实验检测到脱羧后的产物(K);-N=N-键长较长,易断裂生成芳胺类化合物(A,E,G等).茜素黄R带羧基和羟基的苯环电荷密度为-0.160,带硝基苯环电荷为-0.165,易吸附在催化剂表面而被自由基进攻,生成羟基化产物.计算结果和实验检测结果一致.动力学研究表明,茜素黄R光催化降解的动力学符合Langmuir-Hinshelwood模型计算的结果.     

大通湖表层水体中抗生素赋存特征与风险

为了评价大通湖表层水体中典型抗生素的赋存特征及生态风险等级,采用超高效液相色谱-串联质谱仪（UPLC-MS/MS）检测了4类12种（磺胺类,磺胺增效剂,喹诺酮类和四环素）抗生素的浓度水平.结果表明：除氧氟沙星外,其余11种抗生素均有检出,其总浓度为0.19~261.89ng/L;磺胺嘧啶的平均浓度最高（37.41ng/L）,其次为磺胺甲恶唑（12.34ng/L）>沙拉沙星（8.55ng/L）>恩诺沙星（8.04ng/L）>甲氧苄啶（7.56ng/L）>金霉素（3.92ng/L）,并且磺胺嘧啶、四环素、沙拉沙星、金霉素、磺胺甲恶唑和甲氧苄氨嘧啶的检出率均超出50%,处于较高水平.与部分河流、湖泊相比,大通湖抗生素的浓度除磺胺嘧啶和恩诺沙星外,基本处于较普通水平;在空间分布上表现为明显的差异性.环境和健康风险评价结果表明：磺胺甲恶唑、沙拉沙星和环丙沙星为大通湖主要的风险因子,RQ>1,对洞庭湖有较高的潜在风险;点位S2、S3、S6对大通湖周围环境具有较高的累积风险,主要的贡献因子分别为恩诺沙星和沙拉沙星、磺胺甲恶唑和环丙沙星;11种抗生素通过饮水途径对成人和儿童的健康风险指数R_QH处于8.74×10^-8~9.17×10^-3之间,且通过饮水途径摄入抗生素对儿童的健康风险高于成人.     

三峡库区主要水域典型抗生素分布及生态风险评估

为评价三峡库区主要水域典型抗生素的污染状况和生态风险,利用固相萃取-高效液相色谱-串联三重四极杆质谱联用法（SPE-HPLC-MS/MS）,分析三峡库区长江干流和6条支流表层水体中6类28种抗生素的质量浓度,根据欧盟环境风险评价方法计算RQ_S（风险商值）及RQ_sum（联合风险商值）,并按照Hernando等提出评级方法评价研究区域的生态风险等级.结果表明:三峡库区7条河流共检出4类10种抗生素,质量浓度范围为0.6~218.0 ng/L,其中除OFX（氧氟沙星）和CAP（氯霉素）外,其余8种[SDI（磺胺嘧啶）、SMX（磺胺甲唑）、SMZ（磺胺二甲嘧啶）、ERM（红霉素）、ROM（罗红霉素）、TYL（泰乐菌素）、FF（氟苯尼考）、LIN（林可霉素）]均为畜禽药品,并且FF、LIN在我国畜禽药品中使用量排名居前五位.7条河流抗生素RQ_sum由高到低依次为濑溪河>琼江>綦江>碧溪河>嘉陵江>长江>乌江,其中,濑溪河RQ_sum高达5.532,SMX、ERM和OFX均为高风险,说明其对濑溪河水体中相应的水生生物表现出较高的毒性风险;琼江、綦江、碧溪河和嘉陵江的RQ_sum均处于1~2之间,表现出较高生态风险,但4条河流检出抗生素的单个RQ_S均小于1,处于低风险;长江的RQ_sum为0.605,检出抗生素中TYL、ERM和ROM处于中风险,其余为低风险;乌江的RQ_sum为0.013,检出抗生素均处于低风险,说明水体受人类活动干扰最小.研究显示,三峡库区主要水域中抗生素含量略低于其他水域,但应进一步强化对畜禽养殖行业抗生素使用的监管,开展畜禽粪污还田技术规范中抗生素含量限制的相关研究.      

粉煤灰增强超声/H2O2降解左氧氟沙星的实验研究

研究粉煤灰对超声/H2O2体系降解左氧氟沙星的增强效果,考察了粉煤灰添加量、H2O2浓度、溶液初始pH值、左氧氟沙星初始浓度等对降解效果的影响.结果表明,与单独超声,H2O2氧化,超声/H2O2,超声/粉煤灰,粉煤灰/H2O2氧化相比,粉煤灰有效增强了超声/H2O2体系对左氧氟沙星的降解,降解反应符合一级反应动力学.粉煤灰添加量为1.5g/L,H2O2浓度为15.0mmol/L,pH=7.16,超声功率325W,左氧氟沙星初始浓度20mg/L,反应160min,左氧氟沙星的去除率达到99.12%,TOC去除率为17.37 %.利用荧光探针法对不同体系产生的·OH浓度进行了分析比较,粉煤灰作为非均相催化剂,主要在于发生类Fenton反应.采用HPLC/MS/MS方法对3种反应产物进行了分析,结果表明左氧氟沙星主要是通过喹诺酮环失去-C2,哌嗪环去亚甲基化以及·OH进攻喹诺酮环发生降解.     

微波辐射在二氧化锰诱导下对六氯苯污染土壤的修复研究

以二氧化锰为微波吸附剂,在密封体系中研究了微波辐射技术对六氯苯污染土壤的修复效果。分别以不同浓度的酸碱水溶液添加到土壤中,在模拟含水率为20%情况下,硫酸(50%)介质下六氯苯处理效果最好,10min的微波辐射即可使50mg/kg的六氯苯达到完全去除;但是在纯水和10mol/L氢氧化钠介质下,六氯苯基本上没有去除;随着硫酸浓度的降低,六氯苯的去除率显著降低。气相色谱/质谱联用(GC/MS)分析没有检测到新物质。六氯苯去除机理推测为,直接矿化或者HCB及其分解的中间产物同土壤发生化学结合而被固定起来,以致难以萃取出来。