北京市冬季大气化石源CO_2典型日变化的~(14)C示踪研究

城市作为化石源CO_2(CO_(2_(ff)))排放的热点区域.获得其大气CO_(2_(ff))浓度的日变化特征对于深刻理解城市地区CO_(2_(ff))的时空变化规律,进而制定合理的节能减排政策至关重要。本研究通过AMS-~(14)C技术,示踪了北京市冬季一个典型日变化事件中大气(CO_(2_(ff)))的变化过程,并探讨了其影响因素。本次日变化事件中大气δ~(13)CO_2的值为(-13.9±0.8)%。(-14.8‰—-12.7‰),△~(14)CO_2的值为(-151.6±51.3)‰((-214.2±2.9)‰-(-82.3±3.0)‰),CO_(2_(ff))浓度为104.4±44.0μL·L~(-1)(168.6±2.7-52.1±3.2μL·L~(-1)。CO_(2_(ff))浓度具有较大的曰变化,夜晚CO_(2_(ff))浓度明显高于白天,主要是由于夜间大气混合层高度较低、供暖消耗更多的化石燃料以及在东南风条件下因北京不利的扩散条件而使CO_(2_(ff))聚积。此外,在早晚高峰期间,观察到由于交通流量增加引起的较高CO_(2_(ff))浓度。同期PM_(2.5)浓度相似的日变化过程进一步验证了本次CO_(2_(ff))观测结果的可靠性。     

以三乙烯四胺为前驱体合成的离子液体对CO2的吸收效果研究

以三乙烯四胺(TETA)为阳离子前驱体合成多胺基离子液体([TETAH]+[Cl]-、[TETAH]+[NO_3]~-、2[TETAH]+[SO_4]~(2-)和[TETAH]+[BF_4]~-),以CO_2摩尔吸收量和CO_2平均吸收速率为评价指标,优选出对CO_2吸收效果最优的2[TETAH]+[SO_4]~(2-)离子液体.进一步考察在不同含水率、气体流量和温度等因素下2[TETAH]+[SO_4]~(2-)离子液体对CO_2的吸收效果,结果表明:2[TETAH]+[SO_4]~(2-)吸收CO_2的最佳条件为含水率30%、气体流量50 m L·min~(-1)、温度10℃,此时CO_2饱和摩尔吸收量达到1.325 mol·mol~(-1),各因素对CO_2吸收量的影响大小顺序为含水率气体流量温度.     

平原河网典型污染物生物降解系数的研究

生物降解是污染物综合降解的重要组成部分,生物降解过程的快慢用生物降解系数表示.为探明太湖上游平原河网典型污染物的生物降解规律,于2015年9月进行原位实验,采用一级反应动力学模型对高锰酸盐指数、氨氮(NH~+_4-N)、总氮(TN)和总磷(TP)的生物降解系数进行测算,并分析了生物降解系数的影响因素.结果表明,高锰酸盐指数、NH~+_4-N、TN和TP的生物降解系数分别为:0.008 3~0.126 4、0.002 1~0.213 8、0.002 1~0.090 5和0.011 0~0.152 8 d~(-1);高锰酸盐指数生物降解系数的主要影响因素为高锰酸盐指数和p H;NH~+_4-N生物降解系数的主要影响因素为NH~+_4-N浓度和p H;TN生物降解系数的主要影响因素为无机氮浓度、总溶解固体浓度和亚硝态氮浓度;TP生物降解系数的主要影响因素为TP浓度和p H.研究结果对太湖上游平原河网的污染物去除与生态恢复具有重要指导意义.     

三峡水库澎溪河水-气界面CO_2与CH_4通量特征及影响因素初探

澎溪河流域是三峡水库典型支流,对水库区域碳循环及区域化学风化的影响非常重要。2016年5月—2017年2月对澎溪河流域水-气界面CO_2与CH_4通量特征进行监测与分析,采用顶空平衡法结合模型估算法计算表层水体CO_2与CH_4的分压以及水-气界面的交换通量,并运用spearman相关分析法分析了二氧化碳和甲烷的分压和排放通量与其他环境变量之间的相关性。研究发现:澎溪河是温室气体排放"源",表层水体p(CO_2)平均值为(1807.635±315.605)μatm(1μatm=0.101325 Pa,下同),表层水体p(CH_4)平均值为(218.7725±127.9425)μatm;CO_2扩散通量平均值为(32.53±3.86) mmol?m~(-2)?d~(-1),水-气界面CH_4扩散通量平均值为(0.208±0.143) mmol?m~(-2)?d~(-1),通量与分压趋势基本保持一致。通过与世界上典型河流温室气体扩散通量对比,得出澎溪河流域CO_2通量释放量为中等水平,而CH_4扩散通量较小,且CH_4通量与p(CH_4)、水温、pH值显著正相关,而水-气界面CO_2扩散通量与p(CO_2)显著正相关,与DO、pH值、叶绿素a(Chl-a)显著负相关。     

三峡库区主要河流秋季pCO2及其影响因素

于2015年10月对三峡库区主要河流表层水体中的溶解性碳组成进行了测定,结合水文地质条件和水化学关键指标,对河流表层水体二氧化碳分压(p CO_2)的空间变化及影响因素进行了研究,并利用模型法分析了水-气界面CO_2通量特征.结果表明,三峡库区主要河流秋季pCO_2介于18.75~296.31 Pa之间,均值为(141.06±77.51)Pa;河流CO_2脱气通量平均值为(101.1±78.0)mmol·(m2·d)-1,其中86%的采样点位表现为大气CO_2源的特征.p CO_2与DO和pH显著负相关,与HCO-3显著正相关.由于山区河流流速快和水力停留时间短等特征,河流有机碳原位呼吸是导致p CO_2与DO和pH很强的负相关关系的主要原因.研究结果为准确估算三峡库区河流CO_2逸出量提供了重要的数据支撑.     

新安江水库二氧化碳排放的时空变化特征

新安江水库是我国华东地区最大的水库,面积580 km2,平均深度30 m,水库水体处于中贫营养状态.为了研究新安江水库中CO_2排放的时空变化特征,2014年12月至2015年12月采用静态浮箱法收集水库表面以分子扩散方式排放的CO_2,使用气相色谱仪分析CO_2浓度.结果表明,新安江水库CO_2排放通量从上游入库河流[(120.39±135.41)mg·(m~2·h)~(-1)]至库区主体[(36.65~61.94)mg·(m~2·h)~(-1)]呈下降趋势,而大坝下游河流中CO_2排放通量[(1 535.00±1 447.46)mg·(m~2·h)~(-1)]显著增加,约分别是上游入库河流和库区主体的13倍和25~42倍.但随着与大坝距离增加,大坝下游河流中CO_2排放通量显著下降,如7 km处的CO_2排放通量仅为出库水体处的20%.在库区主体中,CO_2排放通量具有明显的季节变化:CO_2排放通量在秋、冬季时为正值,最大值出现在冬季(12月或1月),说明此时库区表层水体是CO_2排放源;而CO_2排放通量在春、夏季为负值,最小值出现在春季(3、4或5月),说明此时库区表层水体是CO_2吸收汇,这可能与春、夏季时水体中藻类繁殖有关.所以,在调查水库表面CO_2排放时,应对水库的上游入库河流、库区主体和坝下河流进行全面长期的观测,才能避免低估水库中CO_2排放总量.     

苏北潮滩温室气体排放的时空变化及影响因素

滨海湿地温室气体CO_2、CH_4和N_2O的排放在全球碳氮循环中发挥着重要的作用,进一步影响着全球气候变化.为研究滨海湿地CO_2、CH_4和N_2O排放的时空变化及影响因素,以苏北潮滩为例,采用静态暗箱-气相色谱法,于2013年4月至2014年3月,测定了不同时空尺度下CO_2、CH_4和N_2O通量的变化规律,并分析了影响温室气体通量变化的环境因素.结果表明,CO_2、CH_4和N_2O通量的季节变化的最大值出现在夏季,CO_2和N_2O通量的最小值出现在冬季,而CH_4在春季表现为弱吸收;互花米草滩年均排放CO_2量最大,为(766.3±496.9)mg·(m2·h)~(-1),芦苇滩年均排放CH_4和N_2O最大,分别是(0.420±0.900)mg·(m2·h)~(-1)和(17.4±5.0)μg·(m2·h)~(-1).光滩表现为对CH_4的吸收,为(-0.004±0.032)mg·(m2·h)~(-1),对CO_2和N_2O的排放,且排放通量最小,分别是(57.1±16.2)mg·(m2·h)~(-1)和(6.1±2.1)μg·(m2·h)~(-1).全球变暖潜能的最大值出现在互花米草滩,为68 841.280 kg·(hm2·a)~(-1),分别是芦苇滩和碱蓬滩的1.41倍和3.02倍,光滩的GWP最小,为5 002.100 kg·(hm2·a)~(-1).通过Pearson相关分析发现,除光滩外,CO_2通量与气温、土温呈显著的相关性(P0.05),而CH_4和N_2O通量与温度则不存在显著的相关性.尽管如此,CO_2、CH_4和N_2O通量的时间变化更多地是受温度以及植被生长状况的影响,而空间变化则主要由植被的状况所决定;外来种互花米草主要是通过增加CO_2排放来影响滨海湿地的全球变暖潜能.     

闽江口短叶茳芏+芦苇沼泽湿地大、小潮日土壤间隙水溶解性CH4与CO2浓度日动态

研究河口感潮沼泽湿地土壤间隙水溶解性CO_2和CH_4浓度日动态对于揭示河口湿地碳循环过程具有重要作用.于2010年的4月4~5日和9月2~3日(小潮日)和4月14~15日和9月9~10日(大潮日),对闽江河口鳝鱼滩中部中高潮滩过渡区分布的短叶茳芏(Cyperus malaccensis)+芦苇(Phragmites australis)沼泽湿地的土壤间隙水溶解性CO_2和CH_4浓度进行24 h连续监测,并同步测定了原位土壤温度、电导率及NH+4-N等参数.结果表明:14月与9月大、小潮日土壤间隙水溶解性CH_4浓度日变化范围分别介于88.20~190.74、53.42~141.24、16.27~81.89和44.90~88.53μmol·L~(-1),其中4月大、小潮日土壤间隙水溶解性CH_4浓度均呈现昼低夜高特征(P0.05),而9月大、小潮日呈现相反的日变化趋势(P0.05);29月大、小潮日土壤间隙水溶解性CO_2浓度日变化范围分别介于19.33~40.1μmol·L~(-1)和9.69~29.96μmol·L~(-1),均呈现昼低夜高特征(P0.01);3涨潮期间土壤间隙水溶解性CO_2浓度均要低于涨潮前与落潮后,而涨潮期间土壤间隙水溶解性CH_4浓度高于涨潮前和落潮后.     

模拟氮沉降对闽江口淡水感潮沼泽湿地CO2、CH4排放通量的短期影响

为了评价氮沉降对我国亚热带河口区淡水感潮沼泽湿地CO_2、CH_4排放通量的影响,在福建闽江口道庆洲淡水感潮短叶茳芏沼泽湿地,设置对照CK[0 g·(m~2·a)~(-1)]及3个梯度的氮沉降处理:N1[24 g·(m~2·a)~(-1)]、N2[48 g·(m~2·a)~(-1)]和N3[96 g·(m~2·a)~(-1)],采用静态箱-气相色谱法测定短叶茳芏湿地CO_2、CH_4排放通量,并同步观测相关环境因子.结果表明,(1)与对照相比,N1处理CO_2排放通量增加20.30%,N2处理CO_2排放通量减少10.05%,N3处理CO_2排放通量增加4.06%,除了12月的N2、N3处理CO_2排放通量与对照间有显著差异外(P0.05),其它时间各处理间CO_2排放通量差异性不显著(P0.05).(2)与对照相比,N1处理CH_4排放通量提高64.51%,N2处理CH_4排放通量提高30.23%,N3处理CH_4排放通量提高80.57%,但是各处理间CH_4排放通量的差异性未达到显著水平(P0.05).(3)CO_2、CH_4排放通量与土壤温度具有显著的正线性相关关系(P0.05),与土壤EC、土壤p H的相关性不显著(P0.05).     

北京上甸子站大气CO2及δ13C(CO2)本底变化

基于北京上甸子站(SDZ)2007~2013年大气CO_2及2009~2013年大气δ13C(CO_2)瓶采样观测资料,筛分获得混合均匀且未受局地污染影响、具代表性的大气CO_2及δ13C(CO_2)本底数据.2007~2013年SDZ站大气CO_2年均本底浓度变化范围为385.6×10-6~398.1×10-6,年均增长率为2.0×10-6a-1;2009~2013年其大气δ13C(CO_2)年均本底值变化范围为-8.38‰~-8.52‰,年均增长率为-0.03‰·a-1.SDZ站2007~2013年的7~9月月均浓度最低水平均出现在2008年,且2007~2008年增长率仅为0.3×10-6a-1,推测主要源于2008年奥运期间北京及其周边省市节能减排措施实施导致碳排放量减少.SDZ站大气CO_2本底浓度季节变化最低值出现在8月,最高值出现在3月,季节振幅达到23.9×10-6;大气δ13C(CO_2)与CO_2季节变化特征大致呈镜像关系,其季节振幅为1.03‰.对SDZ站CO_2源汇的碳同位素"signature"(δs)研究表明,供暖季Ⅰ(01-01~03-14)和Ⅱ(11-15~12-31)的δs分别为-21.30‰和-25.39‰,推测主要源自化石燃料与生物质燃烧的影响;其植物生长季的δbio值为-21.28‰,推测主要来自植被活动的贡献.     

基于ZrO2/TiO2催化H2O2氧化低温脱硝的实验研究

以纳米TiO_2为载体,采用等体积浸渍法掺杂过渡金属氧化物ZrO_2进行改性,制备了一系列ZrO_2/TiO_2催化剂,以催化H_2O_2低温氧化NO脱硝,并采用X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、O_2程序升温氧化(O_2-TPO)、X射线光电子能谱(XPS)及电子顺磁共振(EPR)等表征分析探究了影响H_2O_2脱硝活性的因素.表征结果表明ZrO_2的负载量会影响催化剂中晶格氧的含量,晶格氧相对含量的增加有利于氧化还原反应中的电子传递,这是促进H_2O_2活化分解的关键.在微观表征的基础上,通过实验研究筛选获得了催化剂的最佳ZrO_2负载量,同时对比考察了非催化和纳米TiO_2催化作用下的H_2O_2氧化低温脱硝性能;针对获取的最优催化剂,进一步考察了不同烟气工况对催化剂活性的影响.实验结果表明,ZrO_2/TiO_2催化剂能有效促进H_2O_2的活化分解实现低温脱硝,且ZrO_2负载量为4%(质量分数)时,催化活性最高;在烟温为160℃、[H_2O_2]/[NO]物质的量比为2及空速为30000 h~(-1)时,NO转化率最高可达81%.     

重庆市北碚大气中PM2.5、NOx、SO2和O3浓度变化特征研究

重庆是我国西南工业重镇,但长期受大气污染困扰.利用全自动在线环境监测仪器,于2012年1月—2014年2月,对重庆市北碚区大气中的典型污染物PM2.5、NO_x、SO_2和O_3进行了观测研究.结果表明:重庆北碚大气首要污染物为PM2.5,2012和2013年平均浓度分别为(67.5±31.9)和(66.6±37.5)μg·m~(-3),是国家环境空气质量一级标准35μg·m~(-3)的1.9倍,两年超过国家二级标准的天数分别为119和126 d,年超标率均大于1/3;两年NO_x,SO_2及O_3的年平均浓度分别为(57.1±24.6)和(55.1±36.6),(43.1±24.0)和(35.0±21.9)及(31.1±24.9)和(48.5±37.4)μg·m~(-3).大气污染物浓度具有明显的季节变化特征,PM2.5和NO_x冬季污染最为严重,两年冬季平均值分别比两年年平均值高33.6%、59.6%和43.2%、8.5%;O_3表现为夏高冬低;SO_2春季最高且污染最轻.大气污染物日变化显示PM2.5和NO_x浓度呈双峰日变化形式,有早晚两个峰值,与城市交通高峰相对应.SO_2和O_3浓度呈单峰日变化,前者峰值出现在午前10∶00—12∶00大气对流层被打破之后,而后者峰值出现在午后16∶00局地光化学最强之时.消减各种污染源的颗粒物直接排放,消减气态污染物SO_2和NO_x的工业排放,消减机动车NO_x和VOCs等的排放,才有可能使重庆北碚的大气污染状况得到改善.     

富氧条件下SnO2/Al2O3催化剂上丙烯选择性还原NOx的研究

考察了分别用浸渍法、共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的SnO₂/Al₂O₃催化剂上丙烯选择性还原NO_x的催化活性,发现制备方法与Sn的负载量对其活性有重要影响.溶胶-凝胶法制备的SnO₂/Al₂O₃催化剂活性最高,Sn的最佳负载量为5%.与浸渍法和共沉淀法制备的5%SnO₂/Al₂O₃催化剂相比,溶胶-凝胶法制备的5%SnO₂/Al₂O₃催化剂受水蒸汽的抑制作用较弱,并且在水和SO₂共存的条件下活性最高.此外,反应气中丙烯及氧气浓度的增加有利于NO_x转化率的提高.     

臭氧过氧化氢降解西马津试验研究

利用O3/H2O2体系降解内分泌干扰物类除草剂西玛津,对氧化产物进行了色谱分析,以评价该体系去除西玛津效能.西玛津浓度为2mg/L,过氧化氢与臭氧摩尔比为0.7,臭氧浓度为10.0mg/L,室温(26℃), pH值为7～8条件下,西玛津的去除率最高可达87.1%,说明O3/H2O2体系氧化西玛津的反应条件温和,易于工程应用;自来水本底西玛津的去除率较纯水中高约10%,达到86.9%;腐殖酸对西玛津的降解影响表现为低浓度促进高浓度抑制,碳酸氢根对西玛津降解的抑制作用较小;GC-MS检测到脱乙基西玛津的存在,通过对LC-MS谱图的分析也证明伴随西玛津的氧化,有脱乙基产物的生成;产物的IC检测结果表明存在脱氯反应过程,且有部分三嗪环被打开,说明臭氧过氧化氢系统氧化降解能力较强.     

V2O5/TiO2催化剂中毒机理的试验研究

选择性催化还原(SCR)催化剂是SCR烟气脱硝技术的核心,是整个SCR系统脱硝效率和经济性的决定因素.本文工作的主要研究思路是以钒钛SCR催化剂为研究对象,研究了H2O和SO2,以及相同含量下K、Na、Ca、Pb的氧化物对钒钛催化剂NO转化率的影响.H2O的存在会抑制V2O5/TiO2催化剂脱硝活性,而SO2在一定程度上促进(V2O5/TiO2)催化剂的SCR脱硝反应,提高NO转化率;碱金属K对钒钛催化剂的钝化作用都是最强,K2O和Na2O的掺入会抑制钒钛催化剂上V2O5的还原能力,而CaO和PbO的掺入对钒钛催化剂上V2O5的还原能力影响较小.     

Na2SO4中毒SCR催化剂对SO3生成特性的影响

为研究Na₂SO₄中毒SCR催化剂（V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂）对SO₃生成特性的影响,采用湿式浸渍法制备w（Na）为3%的Na₂SO₄中毒SCR催化剂,并通过N₂物理吸附/脱附、XRD（X射线衍射）技术、SEM（扫描电镜）、XPS（X射线光电子能谱）分析技术对催化剂的物理化学特性进行表征.结果表明:①随着反应温度的升高,所有催化剂上的SO₃生成率逐渐增加.当温度升至490℃时,SCR催化剂上的SO₃生成率为0.85%,而3% Na₂SO₄中毒SCR催化剂上的SO₃生成率高达1.36%.SO₄2-的存在导致V-O-S增多,从而促进SO₃的生成.②随入口ρ（SO₂）的增加,SO₃生成率呈下降的趋势.当入口ρ（SO₂）为1 000 mg/m3时,3% Na₂SO₄中毒SCR催化剂上的SO₃生成率为1.02%,而SCR催化剂上仅为0.60%.ρ（SO₂）对SO₃生成率的影响主要依赖于温度和催化剂活性位点数等.③N₂物理吸附/脱附、XRD和SEM表征结果表明,与SCR催化剂相比,Na₂SO₄中毒SCR催化剂表面有Na₂SO₄的积聚,出现了裂纹和大孔隙,催化剂的比表面积和孔容下降,这些变化均不利于催化剂的催化性能;XPS结果表明,Na₂SO₄的加入提高了表面化学吸附氧含量,降低了活性组分中w（V4+）/w（V5+）的值.研究显示,相比于SCR催化剂,Na₂SO₄中毒SCR催化剂上的SO₃生成率大幅增加.      

O3/H2O2降解水中扑灭通效能研究

利用拟一级降解速率常数表征O3/H2O2对扑灭通(Prometon)的氧化效能,探讨了n(H2O2)/n(O3)、pH值、水质和碳酸氢根离子对去除的影响,对有机氧化产物进行了气相和液相质谱分析,以离子色谱法测定了反应过程中产生的NO3-,在此基础上对扑灭通降解途径进行了研究.结果表明,扑灭通初始浓度2 mg.L-1,反应温度25℃,O3投量13 mg.L-1时,最佳反应条件为n(H2O2)/n(O3)=0.7,体系pH为7～8;扑灭通在自来水中的去除效果好于纯水;HCO3-浓度>50 mg.L-1时,对扑灭通的氧化有明显的抑制作用.液质和气质的分析结果表明扑灭通并未开环,氧化过程中扑灭通三嗪环支链上的2个异丙基首先被氧化脱去,离子色谱检测到的NO3-是三嗪环支链胺基氧化的产物.     

Fe3O4/CeO2-H2O2非均相类Fenton体系下降解TCE的研究

采用浸渍法成功合成了新型催化剂纳米Fe3O4/CeO_2,并且用Fe3O4/CeO_2-H_2O_2非均相Fenton体系对TCE进行降解研究,考察了初始pH、H_2O_2浓度、温度及催化剂投加量等因素对于TCE降解效率的影响.实验结果表明,Fe3O4/CeO_2-H_2O_2非均相Fenton体系对TCE具有较好的去除效果:在初始pH=3,温度50℃,H_2O_2浓度30 mmol·L-1和Fe3O4/CeO_2投加量0.5 mg·L-1时,TCE去除率高达97.29%.同时实验结果表明pH在2~7范围内对TCE均有降解效果,所以相对于传统Fenton体系,该体系拥有更宽pH应用范围.目标污染物的降解符合一级动力学,反应活化能为30.77 k J·mol-1,表明反应易于进行.     

Fe3O4/TiO2-H2O2非均相类Fenton体系对3，4-二氯三氟甲苯的降解

用Fe_3O_4/Ti O_2-H_2O_2体系对3,4-二氯三氟甲苯(3,4-DCBTE)进行降解反应研究,同时考察了pH值、催化剂投加量、H_2O_2投加量、温度等因素对3,4-DCBTE降解效率的影响.实验结果表明,Fe_3O_4/Ti O_2-H_2O_2非均相类Fenton体系对3,4-二氯三氟甲苯的处理效果极佳;并且在H_2O_2投加量为45.0 mg·L~(-1)、Fe_3O_4/TiO_2的物质的量比为1∶1、pH=3.0、温度为40.0℃的条件下反应效果最佳,去除率高达99.1%.同时从实验结果可以看出,pH在2.0~7.0范围内该体系对3,4-二氯三氟甲苯均有降解效果,说明该体系相比于传统的Fenton体系有较宽的pH适用范围.目标污染物的降解符合一级反应动力学,其发生反应所需的活化能为36.9 k J·mol~(-1).     

Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂的制备及其可见光催化性能

采用简单的原位沉淀法合成了可见光驱动型光催化剂Ag₃PO₄/g-C₃N₄.利用X-射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、X-射线能谱（XPS）以及紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）等表征手段对合成的样品进行了表征.与单一的Ag₃PO₄和g-C₃N₄相比,Ag₃PO₄/g-C₃N₄复合材料对左氧氟沙星表现出了更高的催化效率.根据能带分析和自由基捕获试验,提出了Ag₃PO₄/g-C₃N₄复合材料Z型异质结构的作用机制.