柳州地区酸性降水中H2O2和S（Ⅳ）的反应动力学研究

研究了纯水体系及柳州酸性降水中H_2O_2氧化S(Ⅳ)反应的动力学,并对柳州酸性降水中不同形态的S(Ⅳ)及有机弱酸的影响进行了详细的研究.此反应在纯水体系(pH3.90—4.85)和酸性降水体系(pH4.20—5.00)中具有十分相似的动力学性质.测得18℃三级反应速率常数k_3:纯水体系为(7.1±1.5)×10~7L~2mol~(-2)s~(-1),酸性降水体系为(5.3±2.6)×10~7L~2mol~(-2)s~-u.     

二溴硝基偶氮氯膦光度法测定水中微量铬

本文研究了二溴硝基偶氮氯膦与铬(Ⅲ)的显色反应.在pH为3.2的缓冲介质中,铬(Ⅲ)与二溴硝基偶氮氯膦生成1:2的配合物,其最大吸收波长为624nm,摩尔吸光系数ε=1.1×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)铬(Ⅲ)量在0～20μg/25ml范围内符合比尔定律.该法可用于环境水样的分析.     

亚硫酸钠活化高锰酸钾超快速降解活性蓝4的动力学研究

活性染料的广泛应用导致大量染料废水的产生,因此染料废水的降解处理对于环境保护至关重要。探究了高锰酸钾/亚硫酸钠体系原位产生的高活性三价锰降解染料活性蓝4的动力学特性。研究发现:高锰酸钾/亚硫酸钠体系可在毫秒级时间尺度内降解活性蓝4,该体系的最佳适用pH范围是酸性至中性;亚硫酸钠和高锰酸钾浓度对于实际应用中高锰酸钾/亚硫酸钠体系经济、高效降解污染物非常重要;在pH为4.5~8.0时,三价锰氧化活性蓝4的二级反应速率常数高于10~6mol~(-1)·s~(-1)。     

动力学光度法测定环境样品中微量钒

本文研究了V(Ⅳ)对Cr_2O_7~(2-)-I~--淀粉氧化还原反应体系的诱导作用,以此为基础提出了一种测定微量钒的动力学新方法,并建立了测定最佳条件:[Cr_2O_7~(2-)]=8.4×10~(-5)mol·L~(-1),[I~-]=2.1×10~(-3)mol·L~(-1),pH=2.1,585nm。在此条件下,钒(Ⅳ)含量在0—6.6μg·ml~(-1)范围内符合比尔定律,方法检测限为0.02μgV(IV)·ml~(-1)。除Fe~(3+),Fe~(2+),Sn~(2+),Ti~(3+)外,其它共存离子不影响测定。用本方法测定了几种环境样品中的微量钒,结果满意,标准加入回收率为95.1—98.3％。     

循环废水中锌的二甲酚橙光度法测定

1 前言 目前,以分光光度法测定循环废水中微量锌,多采用双硫腙比色法,锌试剂法等。本文研究了二甲酚橙与锌的反应条件。在pH5.8～6.1范围内,锌与二甲酚橙形成稳定的红紫色配合物,在568nm处有最大吸收峰。在测定条件下,Zn~(2+)浓度在0～3.2mg/L范围内与吸光度呈良好线性关系;其表观摩尔吸收系数为2.22×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)用本法测定循环废水中痕量锌,简便、快速、灵敏。     

超痕量锰的催化光度法测定

催化动力学法测定痕量锰,已有报道。经实验表明,在氨三乙酸活化作用下,Mn~(2+)对高碘酸钾氧化耐尔蓝的褪色反应,具有强烈的催化作用。因而,可以间接测定Mn~(2+)。其间接摩尔吸光系数为6.0×10~6L·mol~(-1)·cm~(-1);检测限为0.05mg/l。本法用于测定地下水、地面水中的Mn~(2+)及环境标准样品,均获得满意结果。实验部分一、仪器及试剂 (一)仪器 721型分光光度计; DMS-200uv分光光度计,美国瓦里安公司生产; 恒温器及秒表等。 (二)试剂 Mn~(2+)标准溶液将浓度为0.5mg/ml标准贮备液,逐渐稀释成Mn~(2+)浓度为0.01μg/ml的标准使用液; pH5.0的醋酸——醋酸钠缓冲溶液;     

高锰酸钠去除水中苯胺的动力学

研究了高锰酸钠去除水中苯胺的动力学和机理。结果表明:高锰酸钠能快速去除水中的苯胺,其表观动力学方程为r=0.453C_AC_B~(1/2)。反应的速率常数κ与温度T成正相关,其反应的表观活化能为19.136kJ·mol~(-1),指前因子为1165.34mmol~(-1/2)·L~(1/2)·min~(-1)。水中苯胺是被高锰酸根和新生态的氧氧化而去除的。     

水中典型内分泌干扰物质的臭氧氧化研究

在静态实验中,考察了臭氧投加量、HCO^-₃浓度和pH值对O₃氧化去除水中典型内分泌干扰物（EDs）E1、E2、EE2、DES和4-n-NP的影响.结果表明,5种EDs的去除率随O₃投加量的增加而增大,O₃浓度达到63.6 μg/L时可去除92.0%以上的EDs,HCO^-₃（0～100 mg/L）的引入抑制了O₃氧化,O₃氧化去除EDs的能力随溶液pH值升高而大幅度提高.在中性（pH≈7.0）和碱性（pH＞10.6）条件下,O₃氧化5种EDs的表观二级反应速率常数(20℃±0.5℃)分别在(1.67～3.89)×10⁶　Ｌ·(mol·s)^-1和(0.93～1.75)×10⁹　Ｌ·(mol·s)^-1范围内,表明这5种物质在水中可被O₃迅速氧化去除.计算得出5种EDs的基元反应速率常数(20℃±0.5℃),发现O₃与离子态的EDs反应活性［1.21×10⁹～3.81×10⁹　Ｌ·(mol·s)^-1］是其与分子态EDs的反应活性［7.62×10⁵～2.55×10⁶　Ｌ·(mol·s)^-1］的10³～10⁴倍.对比不同水质本底下O₃氧化去除EDs的实验发现,滤后水和江水中EDs的去除率较其在超纯水中分别降低了26.5%～50.3%和57.3%～72.0%,表明实际水体中的有机物通过竞争氧化剂,抑制了EDs的O₃氧化去除.     

催化光度法测定环境样品中痕量钒的研究

研究了在磷酸介质中,利用高碘酸钾氧化罗丹明B测定环境样品中痕量钒的方法,最大吸收波长530nm,表观摩尔吸光系数2.71×10~8L·mol~(-1)·cm~(-1),在0～30ng/25mL范围内符合比耳定律,用于测定自来水和小麦中钒的含量,结果令人满意。     

Fe(Ⅲ)催化氧化S(Ⅳ)机理及其动力学

为了探索Fe3 催化氧化S(Ⅳ)的反应动力学规律,实验考察了pH、Fe3 浓度、S(Ⅳ)浓度、温度对反应动力学的影响.结果表明,Fe3 催化氧化S(Ⅳ)过程中动力学控制步骤为Fe2 的氧化,且pH在0～3范围内,氧化速率随着H 浓度的升高而降低;Fe3 浓度为0～0.01 mol·L-1时,氧化速率随Fe3 浓度的增加而加快,继续增加Fe3 浓度,氧化速率没有明显变化;S(Ⅳ)浓度为0～0.1 mol·L-1时,氧化速率随S(Ⅳ)浓度的增加而加快.由实验数据得到了氧化速率公式.反应速率在20～40 ℃范围内随温度升高而加快,反应活化能约为13kJ·mol-1.在实验基础上推测反应为自由基链反应机理.     

多相流染料废水的臭氧高级氧化脱色行为研究

以亚甲基蓝(MB)模拟染料废水,研究了多相流中染料的臭氧氧化脱色动力学,考察了活性炭、缓冲条件下的pH值以及羟基自由基(.OH)捕获剂对染料脱色行为的影响。试验结果表明,染料MB的臭氧氧化脱色过程符合伪一级动力学。活性炭的相界面催化作用能够促进染料的脱色,当颗粒状活性炭(GAC)浓度由3 g/L增大至15 g/L时,脱色速率呈现增大的趋势,且粉末状活性炭(PAC)催化脱色能力更强。缓冲条件下的pH增大,脱色速率明显加快,而且添加活性炭(>9 g/L)比自由基较活跃(pH=12.7)时的脱色速率常数k提高了一倍。强碱性(pH=12.7)缓冲条件下加入足够量(0.003 mol/L)羟基自由基捕获剂,结果表明HCO3-捕获自由基的能力强于叔丁醇,但由于捕获剂对自由基反应路径的控制作用依然有限,导致染料的脱色速率仍比酸性(pH=2.5)条件下快。     

分光光度法测定痕量铅

本文实验了Pb~(2+)—kI—丁基罗丹明B显色体系在阿拉伯胶和聚乙烯醇共同存在时的超高灵敏显色反应。缔合物最大吸收波长605nm,表观摩尔吸光系数ε=1.04×10~6L·mol~(-1)·cm~(-1)。结合巯基棉分离技术,测定了尿液和城市废水、嘉陵江水中的痕量铅,结果满意。     

醋酸-醋酸铵缓冲体系中柠檬酸、草酸和苹果酸对高岭石的溶解特征

采用间歇法(batch method)模拟研究醋酸-醋酸铵缓冲体系中柠檬酸、草酸和苹果酸三种低分子量有机酸对高岭石的溶解特征。结果表明:柠檬酸、草酸和苹果酸三种有机酸均能显著促进高岭石的溶解,溶解能力都是随其浓度和酸度的升高而增强;当有机酸浓度为1mmol/L,pH3.5时,草酸>柠檬酸>苹果酸;pH5.5和pH4.5时,柠檬酸>草酸>苹果酸;而当有机酸浓度≥5mmol/L时,草酸>柠檬酸>苹果酸,且对高岭石的溶解能力都大于无机酸。当柠檬酸、草酸和苹果酸浓度为1mmol/L时,反应级数(nHL)分别为0.09、0.27和0.18,速率常数(kHL)分别为4.03×10-13、2.62×10-12和4.73×10-13;当其浓度为5mmol/L时,其反应级数(nHL)分别为0.16、0.37和0.16,速率常数(kHL)分别为1.38×10-12、2.32×10-11和4.97×10-13;其浓度为10mmol/L时,反应级数(nHL)分别为0.18、0.34和0.16,速率常数(kHL)分别为2.17×10-12、2.60×10-11和6.05×10-13。对于柠檬酸和草酸而言,在促进高岭石溶解的作用上,相对于质子,配体的贡献是主要的;而对于苹果酸而言,配体的贡献是次要的。配体促进溶解速率(RL)可以用配体浓度的指数形式来表示。对柠檬酸、草酸和苹果酸而言,pH5.5时,分别为RL=10-13.01[配体]0.23、RL=10-13.28[配体]0.70和RL=10-13.72[配体]0.38;pH4.5时,分别为RL=10-13.00[配体]0.51、RL=10-13.03[配体]1.05和RL=10-14.07[配体]0.77;pH3.5时,分别为RL=10-12.99[配体]0.64、RL=10-12.72[配体]0.89和RL=10-14.61[配体]1.69。     

砷酸钙化合物的溶解度及其稳定性随pH值的变化

通过混合沉淀和溶解实验详细研究了pH值和Ca/As摩尔比对石灰沉淀法处理高浓度含砷废水的影响.沉淀后溶液中的As浓度随pH值的变化趋势与混合液的Ca/As摩尔比有关,在Ca/As=1·50和1·67时,沉淀后溶液中的As浓度在pH=7附近达到最低,然后随pH值的升高而呈现出增大的趋势;在Ca/As=2·00和4·00时,沉淀后溶液中的As浓度随pH值的升高而降低,且2种Ca/As摩尔比条件下的实验结果基本一致.混合沉淀过程中生成的砷酸钙化合物的组成与结构取决于溶液的Ca/As摩尔比和pH值.在低pH值和低Ca/As摩尔比条件下形成的沉淀物要比在高pH值和高Ca/As摩尔比条件下形成的沉淀物的颗粒要大,而且结晶程度要好.在Ca/As摩尔比为1·0~4·0和不同pH值条件下,主要生成Ca_3(AsO_4)_2·3H_2O、Ca_3(AsO_4)_2·2·25H_2O、Ca_5(AsO-4)_3OH和Ca_4(OH)-2(AsO_4)2·4H_2O,溶度积分别等于10~(-21·14)、10~(-21·40)、10~(-40·12)和10~(-27·49).     

磷酸三丁酯萃取-X 射线荧光光谱法测定地质试样中的金

研究了在用磷酸三丁酯作固体萃取剂[SE(TBP)],从盐酸、硝酸和王水溶液中萃取的过程中金及干扰其X射线荧光光谱法(XRF)测定的元素(锌、铅和砷)的行为。据发现,用王水浸取后从悬浮液中萃取金是定量和选择性回收金的最方便的途径。金的分配比D_(An)约为10~4mL g~(-1)。从盐酸溶液中萃取时,在所研究的全部金浓度范围(10~(-8)～10~(-4)mol L~(-1))内,D_(An)值也超过10~4mL g~(-1),但是随萃取温度提高而显著降低,从20℃时的5×10~5mL g~(-1)降低到70℃时的9×10~3ML g~(-1)。在从有氯存在的盐酸溶液中萃取铅时,观测到铅的分配比异常高,D_(pb)≈10~3mL g~(-1),这可用形成了铅(Ⅳ)氯配合物来解释。研究了一种测定自然试样中的金的XRF法,其中包括用0.025mol L~(-1)热硫脲溶液从SE(TBP)中反萃取金,提供薄试样片供二次XRF测定。对于25g试样,其测定限(limit of determination)为10ng g~(-1)(10~(-6)%)。用不同的参照样检验了本方法的准确度,结果优于10%。     

蜂窝陶瓷催化臭氧化降解水中微量硝基苯的动力学研究

实验表明单独臭氧氧化和臭氧/蜂窝陶瓷氧化在温度20℃、初始pH值6.87条件下对硝基苯的降解均遵循一级反应动力学模型,该条件下单独臭氧氧化和臭氧/蜂窝陶瓷氧化工艺对硝基苯的降解主要来源于高活性羟基自由基的氧化作用,同时证明了不同体系温度（10～40℃）和溶液初始pH值（3.00～10.96）下硝基苯的降解同样符合一级反应动力学.2种工艺对硝基苯的降解反应速率都随着温度的升高而增加,单独臭氧氧化的反应速率常数由0.37×10^-3 s^-1升高到1.49×10^-3 s^-1,臭氧/蜂窝陶瓷氧化的反应速率常数由0.56×10^-3 s^-1升高到2.46×10^-3 s^-1,温度越高反应速率提高的幅度却越小.随着pH的升高,单独臭氧氧化对硝基苯降解的反应速率常数从0.15×10^-3 s^-1增加到2.69×10^-3 s^-1,在pH值3.00～9.23范围内,臭氧/蜂窝陶瓷氧化工艺反应速率常数从0.17×10^-3 s^-1增加到1.90×10^-3 s^-1,在pH为10.96时反应速率常数下降到1.64×10^-3 s^-1.     

Fe3+催化氧化S(Ⅳ)反应机理初探

通过分析酸性条件下(pH为1～3),Fe3 催化氧化S(Ⅳ)过程中溶液吸光度变化的趋势,对Fe3 催化氧化S(Ⅳ)的反应机理进行了初步推导.实验证明,液相中该反应机理主要是催化氧化与自由基反应相结合,O2的存在对于反应有重要作用,O-2的生成是S(Ⅳ)被氧化的关键;当水中溶解氧接近耗尽时,反应进程发生改变.当Fe3 、S(Ⅳ)浓度增加,自由基生成量增加时,有利于反应进行;作为反应产物,Fe2 、S(Ⅵ)浓度增加,反应推动力减小,反应速率降低;同时Fe2 、SO24-可以与溶液中的其它物质形成配合物,影响了Fe3 -S(Ⅳ)配合物的生成与分解,不利于S(Ⅵ)的氧化.     

典型生物质燃烧排放酚类有机物的大气液相氧化动力学

生物质燃烧排放有机物是大气二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物,但相关反应参数仍较为匮乏。选择其中4种代表性物质,间苯二酚(RES)、4-乙基苯酚(4-EP)、丁香酚(Eug)和2,4,6-三甲基苯酚(Trmp),利用相对速率法测定了其与·OH在液相(云雾条件)中的二级反应动力学参数,并估算了其在实际大气条件下的液相反应寿命。在pH=5.4,T=298 K条件下,测定以上4种前体物液相氧化的二级动力学常数(K)分别为(7.68±0.04)×109,(18.12±0.56)×109,(23.11±0.60)×109,(16.90±0.58)×109 L/(mol·s),所得到的K值不确定性为3.5%~12%。此外,还测定了体系在T=293,288 K时的K值,发现288 K时的K值比298 K时的低了22%~38%,说明温度对于酚类液相反应的双分子速率常数有一定影响。研究还发现,反应过程中前体物浓度为初始值1/2时,pH降低,说明反应过程中可能生成一定量的有机酸;这些化合物在不同情境下使用CAPRAM 3.0多相机制计算得到的大气寿命在数十秒到数十小时之间,进一步说明生物质燃烧排放酚类化合物对SOA的生成贡献值得重视。     

镉与天然固体表面络合物的条件稳定常数

本文研究天然固体、伊利土和湘江悬浮沉积物从水中吸附极低浓度(ppb级)的镉时吸附量随pH的变化;同时研究不同pH值时的吸附等温线。根据简单的表面络合模式,利用线性关系及其分配系数,求取不同pH值时的天然固体与镉形成的表面络合物的条件稳定常数。条件稳定常数随pH值的上升,分为两个区域而呈线性增长。据此求得表面络合反应的条件络合常数。镉与伊利土和湘江悬浮沉积物的表面络合物条件稳定常数分别为3.0—1.8×10~2和0.8—2.5×10~2(pH5.0—8.5).低pH区伊利土和湘江悬浮沉积物吸附镉的条件络合常数分别为3.3×10~(-2)和2.8×10~(-2),高pH区二者的络合常数分别为5.6×10~(-5)和8.5×10~(-8)。     

硝酸铁-过硫酸盐改性 GAC催化 H2 O2氧化橙黄Ⅳ

通过浸渍法在活性炭上负载硝酸铁、过硫酸盐对活性炭进行改性,以此为催化剂催化过氧化氢氧化去除有机废水橙黄Ⅳ.研究了体系pH值、催化剂投加量、反应温度、橙黄Ⅳ以及H2O2初始浓度等因素对橙黄Ⅳ去除率的影响,并对该催化剂重复使用性能进行测试.结果表明,硫的掺杂可以显著地提高硝酸铁改性活性炭的催化活性.目标物的初始浓度越低,反应速率越快,该反应遵循二级反应动力学,反应的活化能Ea为68.19 kJ.mol-1.在pH值2.4～9.1的范围内,催化剂均能有效地对橙黄Ⅳ进行催化降解.随着催化剂投量的增加,橙黄Ⅳ的去除效率明显提高,催化剂重复使用6次仍具有较好的催化活性,去除率仍可达到70%以上.自由基实验表明该氧化体系主要遵循自由基作用机制.