淹水和干湿交替对修复后土壤铬的稳定性影响研究

采用固化/稳定化技术修复后的场地和土壤因其污染物未彻底清除而备受关注，外界环境胁迫下重金属存在再活化的风险，但再活化的速率和形式尚不明确. 我国华南地区高温多雨，水热交换频繁剧烈，固化/稳定化后修复场地的安全利用面临更大的潜在风险. 以珠三角地区2个典型固化/稳定化修复后场地土壤为研究对象，开展淹水和干湿交替对土壤重金属铬(Cr)的释放、形态转化及其影响机制研究. 结果表明:①淹水和干湿交替可提高已固化/稳定化土壤中Cr的浸出浓度. 场地A和B土壤Cr的浸出浓度较淹水前分别上升了1.32和8.72倍，干湿交替后场地A土壤Cr的浸出浓度略有下降，场地B土壤Cr的浸出浓度则增加了4.32倍. ②淹水和干湿交替促使已固化/稳定化的Cr从酸可提取态向相对稳定的可氧化态等转化. 场地A和B土壤中酸可提取态Cr含量较淹水前的变化率分别为?60.17%和?14.34%，可氧化态Cr含量的变化率分别为2.71%和13.30%；干湿交替后土壤可提取态Cr含量的变化率分别为?28.78%和?2.13%，可氧化态Cr含量的变化率分别为5.48%和10.22%. ③淹水通过降低土壤氧化还原点位(E_h)、pH和无定形氧化铁等影响Cr的稳定性，促使Mn4+、Fe3+的还原和Cr的重新释放；干湿交替较淹水处理对固化/稳定化体系的影响相对较小. 研究显示，水分胁迫可提高固化/稳定化修复后土壤Cr的浸出浓度、改变赋存形态，但其浸出浓度远低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》和HJ/T 301—2007《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)》规定的浸出液浓度限值；鉴于外界环境胁迫的长期性和复杂性，以及当前“一评定终身”的效果评估管理模式对未彻底清除污染物场地后期监管的无力性，持续关注和系统管控是实现固化/稳定化修复后场地可持续安全利用的必要途径.      

张家口市某机械厂原址电镀污染场地土壤修复工程实践

机械厂电镀加工过程中产生的电镀废水,会造成土壤六价铬和氰化物污染。以长期利用电镀工艺的污染场地修复项目为依托,通过前期场地环境调查和风险评估结果,分析场地土壤污染程度和污染范围,确定修复目标和工程量;综合场地特性和污染特征,进行修复技术筛选,确定以"化学氧化+化学还原-固化/稳定化"为核心的污染土壤修复技术工艺;通过小试和中试,获得最佳修复药剂组成和添加比例,并进行工程实施。结果表明:Cr(Ⅵ)和氰化物复合污染土壤经化学氧化+化学还原-固化/稳定化工艺处理后,最大超标浓度由原来的37.3,186.0 mg/kg,分别降低至对应的标准限值3.0,22 mg/kg以下,Cr(Ⅵ)浸出浓度<0.5 mg/L,满足修复要求。该修复工程的成功实践,可以为其他复合污染场地修复工程的设计与实施提供参考。     

污染场地固化/稳定化修复的评价方法与标准

固化/稳定化技术是一项在欧美等国家的污染场地修复中广泛应用的技术.在分析固化/稳定化修复效果常用的浸出试验方法和物理评价方法以及相对应的评价标准的基础上,发现我国固化/稳定化修复效果的评价方法仅有少量振荡浸出试验的方法,还缺少动态浸出试验的评价方法;浸出毒性测试普遍采用硫酸硝酸法浸出评估,忽略了As、Cr(Ⅵ)等含氧阴离子在中性至弱碱性pH下溶解度达到最大的情况;固化/稳定化修复效果的评价标准则主要借鉴固废毒性鉴别与管理方法,但该方法未规定污染土壤资源化再利用时的评价依据;另外,污染土壤和固体废物的自身特性也有一定的差异.提出了基于我国国情的污染土壤固化/稳定化浸出测试和评价标准体系:当污染土壤固化/稳定化后采用卫生填埋或一般工业固体废物贮存、处置场处置时,可参考固体废物填埋处置时的评价方法与标准;当污染土壤固化/稳定化后原址填埋时,则应增加绕流浸出方法或穿透浸出试验方法,其评价标准可参考GB/T 14848—1993《地下水质量标准》或根据关注点浓度的要求进行风险评估推算确定;当污染土壤固化/稳定化后再利用时,需根据再利用的具体情景选择相应的评价方法与标准.      

污染场地六价铬的还原和微生物稳定化研究

通过采集苏州某化工原址场地铬污染土壤,首先加入石硫合剂使大部分六价铬[Cr(Ⅵ)]还原,再加入营养液促进土著微生物大量生长,利用微生物还原稳定化土壤中的铬.培养60 d后,通过毒性浸出、土壤中剩余Cr(Ⅵ)测定等实验确定稳定化效果,结果表明,加入5%营养液培养后,土壤毒性浸出液中Cr(Ⅵ)浓度由原来的8.26 mg·L-1降低到0.26 mg·L-1,降低了96.8%,总铬浓度由原来14.66 mg·L-1降低到0.63 mg·L-1,降低了95.7%.另外,通过高锰酸钾氧化实验和灭菌实验确定稳定化的持久性,高锰酸钾氧化后,仅通过还原处理的土壤浸出液中Cr(Ⅵ)由8.26 mg·L-1增加到14.68 mg·L-1,而经稳定化后的土壤浸出液中Cr(Ⅵ)降低到2.68 mg·L-1.稳定化后的土壤样品经紫外灭菌,发现微生物消亡后,对稳定化效果没有显著影响.因此,初步证明了高浓度高毒性的Cr(Ⅵ)污染土壤经初步还原后再经微生物稳定化治理是可行的,为Cr(Ⅵ)污染场地治理提供了一种高效低成本的修复技术.     

挥发性有机污染场地土壤修复小试

以典型农药生产场地污染土壤为研究对象,选取常温解吸、化学氧化和热解吸修复技术,对高污染(>120 mg/kg)和低污染(<25 mg/kg)土壤中苯、1,4-二氯苯和1,2-二氯苯进行修复试验。结果表明：常温解吸技术(生石灰+机械翻动)、化学氧化技术(碱活化过硫酸钠)和热解吸技术(200～400℃)对污染土壤中苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯均有显著的去除作用,但不同修复技术的修复效果存在显著差异。常温解吸技术、碱活化过硫酸钠氧化技术在实验条件下尚不能完全满足修复要求,而热解吸(最优条件：温度为400℃、停留时间为20 min)技术对低污染和高污染土壤中3种目标污染物均能修复达标。     

原位还原稳定化—高压旋喷注射技术修复铬污染场地中试研究

根据场地土壤条件(如pH、渗透性、地下水位等)、污染程度和前期小试效果,选用高压旋喷注射技术,将硫化物和矿物质组成的还原型药剂注入污染土壤中,还原Cr~(6+)为Cr~(3+),从而降低土壤中Cr~(6+)含量和毒性。中试结果表明,在注射压力为10 MPa,影响半径为0.5 m,提升速率为10 cm/min,药剂投加比为3%时,修复后的土壤Cr~(6+)含量0.5 mg/kg,低于修复目标值0.75 mg/kg,达标率为100%。另外,六价铬和总铬的浸出毒性均低于《GB8978-1996污水综合排放标准》中的第一类污染物最高允许排放浓度,达到了预期的修复目标值,且药剂的加入不会对土壤pH造成较大影响。原位还原稳定化—高压旋喷注射修复技术成功应用于某铬盐厂中试,修复效果明显,适应于类似污染场地的浅层土壤修复。     

甘肃白银东大沟铅锌镉复合污染场地水泥固化稳定化原位修复

以甘肃白银东大沟Pb、Zn、Cd复合污染土壤为研究对象,通过毒性浸出、形态提取、微观分析等手段,研究了水泥对重金属污染场地的固化稳定化效果及适用性.毒性浸出结果表明,水泥对污染土壤中Cd、Zn能够起到较好的固化稳定化作用,在5%的添加量下,水泥对Cd、Zn的修复效率分别达到99.5%~100%、96.6%~98.8%,而Pb的浸出浓度提高了2.6~5.8倍;在8%的添加量下,水泥对Cd、Zn的修复效率分别达到99.6%~100%,94.4%~97.9%,而Pb的浸出浓度提高了1.9~12.5倍.形态分析结果表明,水泥能够使土壤中的酸可提取态Cd、Zn向残渣态转化,可还原态Pb向可氧化态、残渣态转化,稳定性增强.微观特征分析结果表明,Pb~(2+)、Zn2+、Cd2+这3种离子可以参与水泥的水化反应,生成相应的硅酸盐矿物和氢氧化物,进而对其起到固化稳定化作用.综上,水泥在重金属污染场地修复工程中具有良好的优势,但在具体应用过程中需注意场地及环境条件的特殊性.     

过硫酸盐氧化与水泥固化稳定化协同修复苯胺污染土壤

为了快速高效地处理突发性事故造成的苯胺污染土壤,在水泥固化稳定化苯胺污染土壤时加入过硫酸盐和活性炭,评估固化稳定化产物中苯胺的浸出特征和降解机理. 结果表明:①过硫酸盐的加入可以快速有效地去除污染土壤中高浓度(10 g/kg)的苯胺,当反应时间为10 min、过硫酸盐添加量为1.0 eq(即过硫酸盐与土壤中苯胺的摩尔浓度比为1.0)时,处理后土壤中苯胺残留量为1 345 mg/kg;过硫酸盐添加量为2.0 eq时,苯胺残留量为43 mg/kg,反应时间对苯胺的去除效率影响不大,碱性条件有利于苯胺的降解. ②过硫酸盐-活性炭-水泥复合固化稳定化剂可以有效固化稳定化高浓度苯胺污染土壤,过硫酸盐的加入可以有效氧化土壤中的苯胺,是浸出液中ρ(苯胺)降低的主要因素;活性炭的加入可以进一步吸附残留的苯胺及降解产物,使浸出液中ρ(TOC)大幅降低;水泥水化产生的强碱性和温度升高有助于过硫酸盐对苯胺的氧化降解. ③苯胺氧化降解产物分析发现,偶氮苯、苯酚和联苯胺是苯胺的主要降解产物.      

β-环糊精壳聚糖改性生物炭固化稳定化土壤中镉和铬

镉(Cd)和铬(Cr)是在土壤中普遍存在的重金属污染物,固化稳定化作为一种处理土壤中金属污染的方法,具有快速、经济、有效等特点.该试验以稻壳生物炭(BC)为原材料,利用β-环糊精壳聚糖(β-CC)对其进行改性,制备得到一种环保廉价且能有效固化稳定化土壤中重金属离子的有机复合吸附材料β-环糊精壳聚糖生物炭(β-CC BC),其与硅酸盐水泥复配后可以固化稳定化土壤中的Cd、Cr.利用控制单因素变量对改性生物炭的处理效果进行探究,结果表明：(1)以β-CC BC添加量为变量时,添加量为10 g/(0.1 kg)左右时,Cr浸出浓度最低,为1.92 mg/L,添加量为12.5 g/(0.1 kg)时,Cd的浸出浓度最低,为0.61 mg/L;以养护时间为变量时,养护时间为28 d时,Cr浸出浓度最低,为2.13 mg/L,养护时间为21 d时,Cd浸出浓度最低,为0.55 mg/L.(2)通过对5种材料进行浸出试验,并对处理后土壤中Cd、Cr的浸出浓度进行测定,发现与磷酸钾(K₃PO₄)、碳酸钙(CaCO₃)、硅酸钠(Na     

多硫化钙对铬污染土壤处理效果的长期稳定性研究

稳定化修复技术逐渐成为我国现阶段重金属污染土壤修复的主要技术,其修复后验收主要通过分析土壤重金属的浸出浓度来评价修复效果,然而该验收指标未反映土壤重金属在不同情景下的长期稳定性.本研究以经稳定化药剂多硫化钙(CPS)处理前后的某电镀厂铬(Cr)污染土壤为对象,开展多pH浸出、模拟酸雨淋溶、冻融循环和干湿交替作用下土壤重金属Cr的长期稳定性研究.结果表明:在多pH浸出实验中,稳定化处理后达标土壤(CPS-D-3)在pH大于6.92时,Cr(Ⅵ)浸出浓度大于0.05 mg·L~(-1).在整个试验模拟酸雨淋溶作用的过程中(30年),稳定化处理可以有效抑制Cr向环境中释放,CPS-D-3中的总Cr和Cr(Ⅵ)的累积释放量比未经稳定化处理的Cr污染土壤(CPS-D-1)分别显著减少了91.86%和99.61%.在冻融循环的过程中,稳定化处理可有效降低土壤中浸出总Cr的含量.经过15次干湿交替后CPS-D-1和CPS-D-3分别比未经过干湿交替作用时浸出总Cr浓度减少了99.96%和96.88%.多pH浸出试验可以作为检验土壤安全的较为敏感的指标,冻融循环、模拟酸雨淋溶和干湿交替评估方法可协助评价重金属的长期稳定性.     

制革行业土壤铬污染特征及其影响因素

为了解制革场地土壤Cr(Ⅵ)污染情况和分布特征,选取我国3种典型制革企业用地的土壤和污泥样品,分析了制革行业土壤铬污染特征。结果表明:调查的Ⅰ型制革企业场地土壤Cr(Ⅵ)含量最高为48 mg/kg,超过GB 36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》筛选值,存在环境风险。调查的Ⅱ型制革企业环保设施完善,场地土壤Cr(Ⅵ)含量低于GB 36600—2018筛选值,土壤Cr(Ⅵ)环境风险低。Ⅱ型制革企业危险废物暂存间污泥总铬含量高达85377 mg/kg, Cr(Ⅵ)含量最高为1455 mg/kg。调查的Ⅲ型制革企业场地泥土混合物总铬含量为1564~28000 mg/kg, Cr(Ⅵ)含量最高为250 mg/kg,相较于Ⅰ型和Ⅱ型制革企业场地,受到严重污染。总体上,制革企业用地土壤铬污染物以Cr(Ⅲ)形态为主,Cr(Ⅵ)形态占比少,不足1%。     

湿法解毒还原工艺对铬渣中Cr(Ⅵ)的治理特性

以治理铬渣中的Cr(Ⅵ)污染为目的,提出了硫酸浸出-硫酸亚铁还原的铬渣湿法解毒工艺,在对铬渣处理前后的表面形貌进行表征的基础上,探究了不同处理条件下铬渣中Cr(Ⅵ)的处理效果及其修复机理。结果表明:铬渣湿法球磨时间为20 min时,铬渣颗粒98.68%过200目筛,水溶性Cr(Ⅵ)的浸出率可达40.96%;铬渣硫酸添加量为60%,液固比为4∶1,酸溶时间为2.5 h时,Cr(Ⅵ)浸出趋于饱和,此时浸出终点pH为5.8,水溶性和酸溶性Cr(Ⅵ)总浸出率为95.38%;硫酸亚铁添加量为40%时,铬渣中Cr(Ⅵ)含量下降为1.38 mg/kg。铬渣中Cr(Ⅵ)的去除主要与硫酸对含Cr(Ⅵ)矿物的溶解、SO₄2-和CrO₄2-的离子交换以及Fe(Ⅱ)对溶液中Cr(Ⅵ)的还原作用有关。     

某电镀厂附近农田土壤中的重金属形态研究

通过连续提取法对电镀废水污染区和对照区农田土壤中的重金属元素Cu、Cr、Ni、Pb和Mn形态进行了研究.结果显示,污染区土壤中多种形态的Cu、Cr和Ni含量都显著高于对照区,尤其以它们的有机结合态差异最为显著.污染区较对照区土壤中Mn的总量虽无显著差异,但可交换态Mn的含量显著增加(分别为98.68mg/kg和40.75mg/kg).污染区与对照区土壤中的Pb的交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn氧化物结合态、有机结合态和残留态均无显著差异.电镀废水的污染使得农田土壤中Cu、Cr和Ni含量和生物有效性显著升高,Mn的化学形态改变,移动性和生物有效性增加.     

陈皮对土壤中六价铬的去除效果及机理

获取廉价、易得且环境友好的高效修复药剂是Cr(Ⅵ)污染土壤修复的重要工作之一. 基于室内模拟培养试验,研究了陈皮添加量和土壤中Cr(Ⅵ)初始浓度对Cr(Ⅵ)去除过程的影响,通过Illumina NovaSeq高通量测序技术和X射线近边吸收光谱(XANES)等方法初步探讨了陈皮修复Cr(Ⅵ)污染土壤的机理. 结果表明:当土壤中Cr(Ⅵ)初始浓度为(1 600.13±298.11) mg/kg、Cr(Ⅵ)浸出浓度为(143.20±13.5) mg/L、陈皮添加量为5%时,培养30 d后,土壤中Cr(Ⅵ)浓度及其浸出浓度分别降至(10.07±2.98) mg/kg和(1.02±0.30) mg/L,去除率分别达到99.37%和99.29%. 土壤中Cr(Ⅵ)的去除效率随陈皮添加量的增加而增大,随Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而减小,且添加陈皮后土壤中的Cr(Ⅵ)转化为生物有效性较低的Cr(Ⅲ). 此外,陈皮的添加丰富了土壤细菌的营养底物,缓解了Cr(Ⅵ)对细菌生长的抑制作用. 土壤中放线菌门(Actinobacteria)为最优菌门,微杆菌属(Microbacterium)、土壤球菌属(Agrococcus)、链球菌属(Streptococcus)和链霉菌属(Streptomyces) 4种Cr(Ⅵ)还原菌不同程度富集. 研究显示,陈皮能在较短时间内有效降低污染土壤中Cr(Ⅵ)浓度及其浸出浓度,并影响了污染土壤中细菌群落结构及其组成;陈皮去除土壤中Cr(Ⅵ)的机制可能是其在土壤中水解的小分子有机物直接将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),以及作为碳源驱动Cr(Ⅵ)还原菌的富集进而间接降低Cr(Ⅵ)的毒性.      

Different survival of chromium-exposed Oxya chinensis among allozyme genotypes

The goal of the present study was to compare the different survival of Oxya chinensis exposed to chromium(Ⅵ) among allozyme genotypes to gain a better understanding of the relationship between the genetic variations and environmental disturbance. This study analyzed the occurrence of genotypes in O. chinensis population exposed to Cr(Ⅵ). O. chinensis samples were collected at Yuanping, Shanxi Province, China and used in acute toxicity tests. Specimens were assigned to Cr(Ⅵ) exposure (LD50: 291.0 mg/kg) for ...     

山东省黄河故道区域土壤环境背景值研究

对山东省黄河故道土壤环境中的重金属元素、六六六、滴滴涕等难降解农药和有机质含量进行了研究,并分析了重金属元素的纵向分布、有机质和重金属含量的相关性、不同土地利用方式对土壤背景值的影响.结果表明,表层土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Hg、As、Co、V、Mn、Cd和Ni的背景值含量分别为13.46、16.23、42.31、30.97、0.090、3.90、8.01、36.42、426.83、0.063和18.71mg·kg-1,有机质含量为0.74%,六六六和滴滴涕的检出率分别为100%和60%,含量低于土壤环境质量二级标准;11种土壤重金属元素背景值均低于土壤环境质量一级标准,其中10种重金属元素(Hg除外)土壤背景值低于全国水平、山东省及黄土高原地区土壤环境背景值,元素Hg在表层土壤存在富集现象, Cd有向下层迁移的趋势;元素Hg、Cd和有机质在0～20cm和20～40cm土层呈显著差异,其它元素无显著差异;不同土地利用方式下的土壤背景值无显著差异;有机质与Cu、As、Mn、Pb、Zn、Cr、Co、Ni等元素有极显著正相关性.     

修复药剂对碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法测定土壤六价铬的干扰

生态环境部发布的HJ 1082—2019《土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》于2020年6月正式实施，是目前国内唯一的法定土壤和沉积物Cr （Ⅵ）测定方法。然而现有研究发现，修复后的Cr （Ⅵ）污染土壤测定结果存在假阳性或负偏差的问题。针对其中与溶解性Cr （Ⅲ）、淋洗剂（柠檬酸盐）和还原剂（FeSO₄、Na₂S₂O₅、Na₂S和CaS_x）相关的问题进行研究，结果表明:修复过程中产生的Cr （Ⅲ）在整个修复和检测过程中均处于过饱和状态，导致检测结果出现较小正偏差，存在误判风险。土壤对Cr （Ⅲ）的吸附作用对降低检测正偏差至测定下限以下起着至关重要的作用。柠檬酸盐能显著促进Cr （Ⅲ）溶解，可能导致正偏差。修复后土壤中残留的大量还原剂会在碱消解或pH调节过程中将提取的Cr （Ⅵ）还原为Cr （Ⅲ），导致显著的负偏差。火焰原子吸收分光光度法（FAAS）检测的正偏差程度较小且存在较大不确定性，不能抵消残留还原剂产生的负偏差。     

铬污染建筑废物清洗剂的筛选

以原海北化工厂的铬污染建筑废物为研究对象,用微波消解、碱消解-共沉淀和改良BCR顺序提取法,研究了不同粒径样品总Cr和Cr(Ⅵ)以及各形态Cr的含量,探讨了6种清洗剂对样品总Cr和Cr(Ⅵ)的清洗效果,最终筛选出合适的清洗剂. 结果表明:粒径对样品总Cr和Cr(Ⅵ)以及各形态Cr含量的影响不显著,对样品总Cr和Cr(Ⅵ)的解吸无影响. 水洗1次后,总Cr和Cr(Ⅵ)的去除率分别为75.24%和77.59%;用6种清洗剂第2次清洗后,柠檬酸、高浓度盐酸和高浓度醋酸对总Cr和Cr(Ⅵ)的去除率最高,均达到94%以上,说明这3种酸可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),从而去除Cr(Ⅵ). 从经济环保角度考虑,宜选择柠檬酸作为二次清洗剂.      

施用制革污泥土壤中铬的积累、化学形态及其植物有效性

通过对施用制革污泥土壤中铬的含量和形态、作物中铬积累量的测定,结合小麦幼苗培养试验,对Cr的化学形态与植物有效性的关系进行了研究.结果表明,施用污染后2mol/L HCl浸提态Cr的大幅度增长可能是造成作物Cr含量增加的主要原因,当土壤中Cr含量为220mg/kg时,小麦植株达到最大吸收量23.5mg/kg.高浓度Cr投入2种不同土壤时,小麦与水稻茎叶中Cr含量基本一致,而籽粒中含量则随作物种类有较大变化.     

难溶态Cr (Ⅵ)对重度铬污染土壤淋洗还原修复效果的影响

通过对某铬渣堆场的重度铬污染土壤进行解吸动力学和难溶态Cr (Ⅵ)还原实验,揭示限制重度铬污染土壤有效修复的关键因素。结果表明:室温下,采用柠檬酸淋洗可显著降低土壤中难溶态Cr (Ⅵ)浓度,将淋洗温度提高至90℃,可进一步显著降低难溶态Cr (Ⅵ)浓度。淋洗后土样中难溶态Cr (Ⅵ)浓度越低,其还原效果越好。供试土样经柠檬酸高温淋洗+FeSO₄高温还原工艺修复后,Cr (Ⅵ)浓度从(1813.2±59.8) mg/kg降至(99.1±8.8) mg/kg。此外,淋洗实验中柠檬酸对难溶态Cr (Ⅵ)的还原可忽略不计;土样中残留的柠檬酸对土壤Cr (Ⅵ)的检测结果无显著影响。研究证明了难溶态Cr (Ⅵ)的还原效果是重度铬污染土壤修复的关键限制因素,结果可为铬污染土壤修复工艺研发提供参考。