硫铁矿对Cr(Ⅵ)污染土壤的长效还原稳定化研究

针对酸溶态占比高的Cr(Ⅵ)污染土壤还原解毒不彻底、后期易返黄的问题,确定了水溶态Cr(Ⅵ)快速还原、酸溶态Cr(Ⅵ)长效缓释还原的修复思路。试验考察了单独添加硫铁矿对Cr(Ⅵ)处理的效果,并采用FeSO₄·7H₂O、硫铁矿分步还原法探究处理后污染土壤的长效稳定性,进行了540 d的长期监测。结果表明:FeSO₄·7H₂O还原药剂长效性较差,在自然环境中容易发生氧化,失去还原效能,无法完全还原缓慢释放的酸溶态Cr(Ⅵ),有必要加入长效还原缓释药剂对酸溶态Cr(Ⅵ)进行持续还原。硫铁矿单独修复水溶态Cr(Ⅵ)为主的污染土壤,在添加20%的硫铁矿,反应14 d的条件下,土壤中Cr(Ⅵ)浸出浓度降至30.4 mg/L。采用FeSO₄·7H₂O和硫铁矿分步还原酸溶态Cr(Ⅵ)污染土壤,先加入2%的FeSO₄·7H₂O,养护3 d后再加入3%的硫铁矿反应27 d,Cr(Ⅵ)浸出浓度即降至0.29 mg/L,加入5%的硫铁矿,反应4 d后Cr(Ⅵ)浸出浓度即可降至0.43 mg/L,之后Cr(Ⅵ)浸出浓度保持稳定。经过540 d的长期监测未发现浸出浓度有上升情况。     

铬渣中全量六价铬溶取方法研究

铬渣加工成－200目均匀样品,(1＋10)H₃PO₄为溶取剂．密封．经0．12～0．14MPa压力,121℃高温处理30min。此法可溶取铬渣中全量Cr(Ⅵ)．不影响Cr(Ⅵ)的价态形式,并可消除Fe(Ⅲ)对Cr(Ⅵ)测定的干扰。      

还原剂对偏高岭土基矿物聚合物解毒铬渣的影响

目前常用的铬渣处理方法存在铬形态不稳定、残留的酸溶性Cr(Ⅵ)易淋出等问题,该研究以添加还原剂的偏高岭土基矿物聚合物来直接处理铬渣,探索铬渣的一步解毒/固化及无害化利用。实验中将铬渣和偏高岭土混合用于制备矿物聚合物,加入Na_2S、Na_2SO_3、FeSO_4和FeCl_2作还原剂,改变还原剂的添加比例,对比制备的偏高岭土/铬渣基矿物聚合物固化体的浸出性毒性实验中Cr的浓度,选择最佳还原剂种类及比例。并在最佳还原剂的基础上,探索铬渣的最大处理量。     

磁性氨基功能化生物炭对水中Cr（Ⅵ）的吸附去除特性及机制

采用静态吸附实验方法,以一步水热碳化法制备的磁性氨基功能化生物炭(Fe₃O₄@C-NH₂)为吸附剂,重点考察了p H、共存离子对水中Cr(Ⅵ)去除性能的影响,并结合光谱学分析探究了Cr(Ⅵ)的吸附去除机制.结果表明,Cr(Ⅵ)去除率随p H值升高而降低,p H为2时Cr(Ⅵ)去除率高达95.8%;总铬去除率随p H值变化特征与Cr(Ⅵ)一致,但p H为2时总铬去除率为81.8%.Cr(Ⅵ)去除率随SO₄^2-浓度增加而降低,总铬去除率随SO₄^2-浓度变化趋势与Cr(Ⅵ)基本相同,但Cr(Ⅵ)去除率显著高于总铬.准二级动力学模型可以很好地描述Fe₃O₄@C-NH₂对Cr(Ⅵ)的吸附行为.除离子交换、孔填充、氢键及静电作用外,吸附去除Cr(Ⅵ)的主要机制是配位和还原作用.     

铬渣的细菌解毒实验研究

采用从铬渣堆埋场附近的污泥中分离到的高效还原Cr(Ⅵ)的Ch-1菌进行细菌浸出的摇瓶实验,分别考察了不同液固比,温度,初始pH值情况下浸出液的pH值变化,Cr(Ⅵ)浓度变化及浸出过程铬渣中六价铬的浸出率变化和最终渣浸出毒性.实验结果表明,在细菌的作用下,浸出液Cr(Ⅵ)浓度均能解毒为0ppm,同时,浸出液pH值降低到8～9之间, 细菌浸出渣毒性降低到0.05ppm以下,远低于GB5085.3-1996危险废物浸出毒性鉴别标准1.5ppm.同时,渣中的Cr(Ⅵ)也大部分被有效浸出后还原为Cr(Ⅲ) 沉淀.特别是在液固比10:1,温度28℃,初始pH＝10.0的条件下,铬渣中六价铬浸出率达到了95.43%,同时浸出液pH值＝8.20,Cr(Ⅵ)浓度为0ppm,浸出渣浸出毒性0.007 ppm,均达到国家排放标准,取得了较好的解毒效果.     

电炉渣铬浸出行为及资源化利用风险分析

不锈钢电炉渣含有剧毒的CaCrO4,铬的浸出行为研究,对电炉渣的处置及资源化利用过程中的风险评估具有十分重要的意义。对电炉渣中铬的浸出特征进行了分析,标准浸出程序结果表明,电炉渣Cr和Cr(Ⅵ)浸出量分别为4.68 mg/L和1.74 mg/L,高于HJ/T 301—2007规定的限值,不宜直接应用于建材领域;电炉渣铬浸出受浸提剂pH影响显著,Cr在中性环境下浸出量最少,酸性和碱性环境都有利于Cr的浸出;Cr(Ⅵ)的浸出量随pH值增大而增加。     

H2O2氧化联合化学淋洗修复电镀工厂铬污染黏性土壤的试验研究

以合肥某电镀工厂遗留的铬污染黏性土壤为研究对象,采用H₂O₂氧化联合盐酸和柠檬酸进行化学淋洗对土壤中的总铬和Cr(Ⅵ)进行修复去除,并对氧化剂H₂O₂的浓度、淋洗剂盐酸和柠檬酸的浓度对土壤中铬的去除率的影响进行探究。结果表明:单独采用H₂O₂氧化,在浓度为10.0%时,其对土壤中铬的去除效果最佳,Cr(Ⅵ)去除率达到51.5%,总铬去除率达到20.9%;单独H₂O₂氧化、盐酸和柠檬酸淋洗后土壤中Cr(Ⅵ)浓度仍然超过GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》二类用地标准。而对H₂O₂氧化后土壤继续联合盐酸或柠檬酸淋洗,当盐酸浓度为1.0 mol/L、固液比为1∶4时,H₂O₂氧化联合化学淋洗修复后的土壤中Cr(Ⅵ)浓度为4.4 mg/kg,达到GB 36600—2018二类用地标准,此时土壤中Cr(Ⅵ)去除率为85.5%,总铬去除率为50.6%。Tessier五步提取形态分析表明:修复后土壤中残渣态铬的比例从44.7%提高到93.4%,显著降低了铬二次释放的风险。研究结果可为铬污染土壤的治理修复和铬的回收利用提供参考。     

含铬浸出渣调质解毒规律研究

为了研究含铬浸出渣的调质解毒机理,建立了CaO-MgO-FeO-Na2O-SiO2-Al2O3-Cr2O3七元渣系活度模型,基于共存理论的活度模型得出了铬渣中主要组分及复合氧化物在不同条件下的活度。所得的结果表明,铬渣中Cr2O3主要形成了Na2Cr2O4和CaCr2O4,这两种复合氧化物不稳定,在自然环境中分别会被氧化为水溶性的铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性的铬酸钙(CaCrO4),释放出具有强毒性的Cr(Ⅵ),是造成铬污染的主要原因。温度、碱度以及渣中FeO含量都能影响渣系组分的活度。在1700K下,将铬渣碱度调至1.14,并加入30%的FeO能够使Cr2O3的有效固定率提高至88.2%,基本实现了铬渣的解毒。     

β-环糊精壳聚糖改性生物炭固化稳定化土壤中镉和铬

镉(Cd)和铬(Cr)是在土壤中普遍存在的重金属污染物,固化稳定化作为一种处理土壤中金属污染的方法,具有快速、经济、有效等特点.该试验以稻壳生物炭(BC)为原材料,利用β-环糊精壳聚糖(β-CC)对其进行改性,制备得到一种环保廉价且能有效固化稳定化土壤中重金属离子的有机复合吸附材料β-环糊精壳聚糖生物炭(β-CC BC),其与硅酸盐水泥复配后可以固化稳定化土壤中的Cd、Cr.利用控制单因素变量对改性生物炭的处理效果进行探究,结果表明：(1)以β-CC BC添加量为变量时,添加量为10 g/(0.1 kg)左右时,Cr浸出浓度最低,为1.92 mg/L,添加量为12.5 g/(0.1 kg)时,Cd的浸出浓度最低,为0.61 mg/L;以养护时间为变量时,养护时间为28 d时,Cr浸出浓度最低,为2.13 mg/L,养护时间为21 d时,Cd浸出浓度最低,为0.55 mg/L.(2)通过对5种材料进行浸出试验,并对处理后土壤中Cd、Cr的浸出浓度进行测定,发现与磷酸钾(K₃PO₄)、碳酸钙(CaCO₃)、硅酸钠(Na     

沼渣协同硫酸亚铁修复Cr(Ⅵ)污染土壤

通过稳定化实验、连续提取实验及植物毒性实验,研究了沼渣对硫酸亚铁稳定化Cr （Ⅵ）污染土壤的促进效果与机制.结果表明,沼渣协同硫酸亚铁对土壤中Cr （VI）有良好的稳定化效果.最佳的修复条件为：n（Fe）/n（Cr）=3∶1,含水率为35%,沼渣投加量为4.5%,反应时间为12 d,此时Cr （VI）稳定化效率为99.85%,残余六价铬含量为1.49 mg·kg^-1,满足《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（GB 36600—2018）第二类用地筛选值5.7 mg·kg^-1的限值要求.由连续提取实验结果可知,沼渣+硫酸亚铁稳定化处理后酸溶态铬含量显著降低,而可还原态、可氧化态和残渣态铬含量明显增加.风险分析进一步表明,沼渣+硫酸亚铁稳定化处理后铬的风险等级由非常高风险降至低风险.植物毒性分析可知,沼渣+硫酸亚铁稳定化处理植物毒性显著降低.微生物多样性和群落结构分析可知,沼渣+硫酸亚铁稳定化处理后土壤中细菌群落的丰度和多样性均明显增加.     

难溶态Cr (Ⅵ)对重度铬污染土壤淋洗还原修复效果的影响

通过对某铬渣堆场的重度铬污染土壤进行解吸动力学和难溶态Cr (Ⅵ)还原实验,揭示限制重度铬污染土壤有效修复的关键因素。结果表明:室温下,采用柠檬酸淋洗可显著降低土壤中难溶态Cr (Ⅵ)浓度,将淋洗温度提高至90℃,可进一步显著降低难溶态Cr (Ⅵ)浓度。淋洗后土样中难溶态Cr (Ⅵ)浓度越低,其还原效果越好。供试土样经柠檬酸高温淋洗+FeSO₄高温还原工艺修复后,Cr (Ⅵ)浓度从(1813.2±59.8) mg/kg降至(99.1±8.8) mg/kg。此外,淋洗实验中柠檬酸对难溶态Cr (Ⅵ)的还原可忽略不计;土样中残留的柠檬酸对土壤Cr (Ⅵ)的检测结果无显著影响。研究证明了难溶态Cr (Ⅵ)的还原效果是重度铬污染土壤修复的关键限制因素,结果可为铬污染土壤修复工艺研发提供参考。     

硫代硫酸钠、磷酸钠联合处理铬渣中的六价铬

以硫代硫酸钠为还原剂,将铬渣中的六价铬(Cr(VI))解毒转化为三价铬(Cr(III)),并加入磷酸盐作为稳定剂稳定解毒后的铬渣,考察不同反应时间和药剂用量对铬渣中Cr(VI)去除效果的影响.结果表明:硫代硫酸钠可以有效去除铬渣中的Cr(VI),当其与Cr(VI)的摩尔比为理论摩尔比的12倍、处理时间15d时铬渣中Cr(VI)的去除率达到最高(70%),继续增加还原剂用量或延长反应时间均不能有效提高Cr(VI)的去除率.随后加入磷酸钠作为稳定剂,当其物质的量为生成Cr(III)的4倍时,硫代硫酸钠与磷酸钠分步加入(两步法)比同时加入(一步法)处理铬渣的效果较好,处理效果最好时总铬浸出浓度为6.1mg/L,低于危险废物浸出鉴别的总铬标准(15mg/L),而且形成稳定的铬的化合物(CrPO4·6H2O).铬渣pH值变化、五态变化、XRD及XPS分析等结果表明,两步法的处理效果好于一步法.     

修复药剂对碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法测定土壤六价铬的干扰

生态环境部发布的HJ 1082—2019《土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》于2020年6月正式实施，是目前国内唯一的法定土壤和沉积物Cr （Ⅵ）测定方法。然而现有研究发现，修复后的Cr （Ⅵ）污染土壤测定结果存在假阳性或负偏差的问题。针对其中与溶解性Cr （Ⅲ）、淋洗剂（柠檬酸盐）和还原剂（FeSO₄、Na₂S₂O₅、Na₂S和CaS_x）相关的问题进行研究，结果表明:修复过程中产生的Cr （Ⅲ）在整个修复和检测过程中均处于过饱和状态，导致检测结果出现较小正偏差，存在误判风险。土壤对Cr （Ⅲ）的吸附作用对降低检测正偏差至测定下限以下起着至关重要的作用。柠檬酸盐能显著促进Cr （Ⅲ）溶解，可能导致正偏差。修复后土壤中残留的大量还原剂会在碱消解或pH调节过程中将提取的Cr （Ⅵ）还原为Cr （Ⅲ），导致显著的负偏差。火焰原子吸收分光光度法（FAAS）检测的正偏差程度较小且存在较大不确定性，不能抵消残留还原剂产生的负偏差。     

陈皮对土壤中六价铬的去除效果及机理

获取廉价、易得且环境友好的高效修复药剂是Cr(Ⅵ)污染土壤修复的重要工作之一. 基于室内模拟培养试验,研究了陈皮添加量和土壤中Cr(Ⅵ)初始浓度对Cr(Ⅵ)去除过程的影响,通过Illumina NovaSeq高通量测序技术和X射线近边吸收光谱(XANES)等方法初步探讨了陈皮修复Cr(Ⅵ)污染土壤的机理. 结果表明:当土壤中Cr(Ⅵ)初始浓度为(1 600.13±298.11) mg/kg、Cr(Ⅵ)浸出浓度为(143.20±13.5) mg/L、陈皮添加量为5%时,培养30 d后,土壤中Cr(Ⅵ)浓度及其浸出浓度分别降至(10.07±2.98) mg/kg和(1.02±0.30) mg/L,去除率分别达到99.37%和99.29%. 土壤中Cr(Ⅵ)的去除效率随陈皮添加量的增加而增大,随Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而减小,且添加陈皮后土壤中的Cr(Ⅵ)转化为生物有效性较低的Cr(Ⅲ). 此外,陈皮的添加丰富了土壤细菌的营养底物,缓解了Cr(Ⅵ)对细菌生长的抑制作用. 土壤中放线菌门(Actinobacteria)为最优菌门,微杆菌属(Microbacterium)、土壤球菌属(Agrococcus)、链球菌属(Streptococcus)和链霉菌属(Streptomyces) 4种Cr(Ⅵ)还原菌不同程度富集. 研究显示,陈皮能在较短时间内有效降低污染土壤中Cr(Ⅵ)浓度及其浸出浓度,并影响了污染土壤中细菌群落结构及其组成;陈皮去除土壤中Cr(Ⅵ)的机制可能是其在土壤中水解的小分子有机物直接将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),以及作为碳源驱动Cr(Ⅵ)还原菌的富集进而间接降低Cr(Ⅵ)的毒性.      

硫酸生产中污染物的综合治理研究

采用硫铁矿焙烧废渣制取纯度95％以上的硫酸亚铁,并利用硫酸亚铁净化低浓度二氧化硫制酸尾气和高砷烟气洗涤废水,结果表明,处理后的制酸尾气中SO2含量低于500ppm,且含有硫酸亚铁的吸收液中硫酸浓度达10％～20％;处理后的含砷废水,砷含量低于0.5mg/L;用此综合治理方法可得多种副产品,为企业创造一定的经济效益;为以硫铁矿为原料的硫酸厂综合治理生产中的污染物提供了可行的途径。     

干湿法结合工艺回收废弃SCR脱硝催化剂中的钛、钒和钨

利用干湿法结合工艺实现废弃SCR脱硝催化剂中Ti、V和W元素的高效分离和浸出,提出成套废弃SCR脱硝催化剂中Ti、V和W的回收技术。以废弃SCR脱硝催化剂为研究对象,优选Ti、V和W元素最佳浸出工况,研究硫酸溶解法回收TiO₂和有机萃取法回收V₂O₅和WO₃的回收率与纯度。结果表明:酸浸还原浸钒最优工艺条件为温度140℃,液固比30∶1;钠化焙烧浸钨最优工艺条件为煅烧温度750℃,反应物与Na₂CO₃配比（质量比）为1∶1.5,在以上条件下V、W浸出率分别达到97.6%、93.6%。利用硫酸溶解法回收得到的TiO₂产物主要以锐钛矿晶型存在形式,在最佳焙烧温度750℃下,TiO₂回收率达到97.17%,纯度为95.35%。利用有机萃取法回收得到的V₂O₅和WO₃产物的回收率和纯度分别为72.47%、75.43%和93.25%、78.26%。     

碱矿渣胶凝材料固化/稳定化铬污染土壤

使用碱激发矿渣胶凝材料固化/稳定化铬污染土壤。通过改变磨细矿渣掺量、碱激活剂的种类以及液固比,处理得到不同的土壤固化体,测定相应的无侧限抗压强度、Cr(Ⅵ)和总Cr的浸出浓度,以研究碱矿渣胶凝材料的固化/稳定化效果及其影响因素。结果表明:随着磨细矿渣掺量增加,土壤固化体强度增加,Cr(Ⅵ)和总Cr的浸出浓度下降。KOH与固体钠水玻璃组合作为碱激发剂时土壤固化体强度较高,浸出浓度较低。土壤液固比过低对降低浸出浓度不利,而过高则降低固化体强度。在碱的激发作用下,当矿渣掺量30%,液固比0.22时,处理后土壤固化体强度高达10MPa,Cr(Ⅵ)和总铬浸出浓度分别从57mg/L和65mg/L降至0.05mg/L和0.2mg/L以下。     

不锈钢渣资源利用特性与重金属污染风险

研究了2种不锈钢渣——电炉(EAF)钢渣和转炉(AOD)钢渣可资源化利用和重金属污染特性.结果表明:2种钢渣的粒径主要分布于小于5 mm的范围内;EAF钢渣的主要元素(w>1%)为Ca,Si,Mg,Al,Fe,O和Cr,主要矿物质为Ca₂SiO₄和Ca₃Mg(SiO₄)₂;而AOD钢渣主要由Ca,Si,Mg,C和O等元素组成,主要矿物质为Ca₂SiO₄,资源化利用潜力大.不锈钢渣浸出毒性测试结果表明:除Cr外,所有重金属浸出质量浓度均低于或接近于检测限,Cr浸出质量浓度小于0.2 mg/L,远低于危险废物鉴别标准(GB5085.3-1996)相应限值,且重金属主要以稳定的化学形态存在;根据有效浸出测试结果,不锈钢渣中的Cr在最不利条件下存在溶出风险,但以毒性较低的Cr(Ⅲ)为主,与X射线衍射测试结果一致.因此,不锈钢渣中的重金属浸出污染风险低.