超声/Fe0/EDTA体系对印染污泥中多环芳烃的降解

Fe~0/EDTA类芬顿体系能产生氧化能力极强的羟基自由基(·OH),已被广泛应用于有机污染物的去除.提高·OH的生成速率和浓度是高效降解有机污染物的关键.因此,本文利用超声/Fe~0/EDTA体系处理印染污泥,探讨了不同反应参数对体系中产生·OH的影响,考察了该体系对印染污泥中多环芳烃(PAHs)的去除效果.结果表明,在pH为3.0,超声功率为540 W,Fe~0投加量为15 g·L~(-1),EDTA浓度为2.0 mmol·L~(-1)的最佳条件下,·OH浓度高达862μmol·L~(-1).印染污泥中的铁絮凝剂可作为超声/Fe~0/EDTA体系中Fe~(2+)和Fe~(3+)的来源,促使该体系循环产生H_2O_2和·OH.超声/Fe~0/EDTA体系产生的·OH能快速有效地降解印染污泥中的PAHs,∑_(16)PAHs的平均去除率达到77%,同时有机质含量下降了10.1%.     

臭氧作用下酮洛芬的降解行为及机理研究

利用臭氧(O_3)氧化降解酮洛芬(KET)模拟废水,考察了初始pH值,臭氧流量(Q_(O_3)),反应温度(T)及KET初始浓度(C_0)对臭氧降解KET效果的影响.在KET初始浓度为20μmol/L,臭氧流量0.4L/min的反应体系中,室温条件下,研究了pH=4,7,10时O_3和羟基自由基(·OH)分别对KET降解的贡献率.采用竞争法,以布洛芬和苯甲酸为分子探针,分别测定了KET与O_3,·0H的二级反应速率常数.结果表明,不同实验条件下臭氧降解KET符合准一级动力学.pH值,Q_(O_3)及T的增大促进了KET降解,C_0的增大抑制了KET的降解.通过对实验数据进行拟合得到表观一级动力学的幂指数方程(k=154439exp(-32831/RT)Q_(O_3))~(0.679)C_0~(-0.2)[OH~-]~(0.07)).体系中O_3和·OH同时对KET存在氧化作用.在设定的条件下,pH值为4,7和10时O_3对KET降解的贡献率分别为18.4%,11.0%和6.2%,而·OH对KET降解的贡献率分别为81.6%,89.0%和93.8%.测得KET与O_3的二级反应速率常数为1.09L/(mol·s),与·OH的二级反应速率常数为8.82×l0~9L/(mol·s).     

MgO催化臭氧氧化降解苯酚机理研究

对氧化镁(MgO)催化臭氧氧化降解苯酚的机理进行了探讨,并验证其与现有的3种催化臭氧氧化机理的吻合性.同时,研究了羟基自由基(·OH)抑制剂对苯酚去除效果的影响,·OH的产生量,以及臭氧在该体系中的存在位置及苯酚在该体系中的作用.结果表明,O_3和MgO/O_3两种反应体系中都存在·OH,MgO/O_3体系中的·OH是O_3体系中的2.14倍.O_3和MgO/O_3体系中的·OH与臭氧浓度的比值分别为1.47×10~(-9)和3.15×10~(-9).苯酚在MgO催化臭氧氧化体系中起到了促进臭氧吸附在MgO表面的作用,臭氧吸附到MgO表面后,分解产生·OH,一部分释放在溶液中降解苯酚,一部分则留在其表面增加表面羟基密度.     

湖泊水体中铁(Ⅲ)-草酸络合物驱动有机磷光解释放磷酸根

湖泊水体中的有机磷光解释放无机磷对水柱中磷水平具有重要的影响.为了解湖泊水体中的有机磷光解释放无机磷对水柱中磷水平的影响,本文以广泛使用的草甘膦为对象,探讨了自然湖水中草甘膦在Fe(Ⅲ)-草酸络合物光化学作用下的形态转化过程,并研究了水环境因素如铁、草酸盐浓度配比、溶液pH和底物浓度对释放无机磷的影响.结果表明,紫外光和太阳光照射下,Fe(Ⅲ)-草酸络合物均可以实现草甘膦转化为无机磷.紫外光照射60 min和太阳光照射720 min后,反应体系中的磷酸根浓度分别增至0.25 mg·L~(-1)和0.18 mg·L~(-1).磷酸根释放量随着草甘膦浓度的升高而增大,且增加反应体系中的Fe(Ⅲ)或草酸盐的浓度都可以提高磷酸根的释放量,但反应体系pH的升高则显著抑制这一过程.在反应体系中添加异丙醇,降低了磷酸根的释放量,证实羟基自由基(·OH)是Fe(Ⅲ)-草酸络合体系中的主要活性氧物种.采用以香豆素为·OH分子探针,确定了紫外光/Fe(Ⅲ)-草酸体系和太阳光/Fe(Ⅲ)-草酸体系中·OH的产生速率分别为0.52×10~(-2)μmol·(L·min)-1和0.03×10~(-2)μmol·(L·min)-1,其稳态浓度分别为4.74×10-16mol·L~(-1)和0.27×10-16mol·L~(-1).     

类芬顿调理污泥用于微生物电解池产氢与磷回收的研究

为提高微生物电解池(MEC)利用剩余污泥产氢气和磷回收的效率,采用Fe~(3+)、原儿茶酸(PCA)和H_2O_2体系预调理污泥,探究中性PCA/Fe~(3+)/H_2O_2体系的试剂投加量对污泥液相总磷含量和溶解性化学需氧量(SCOD)的影响.在单因素试验的基础上,通过表面响应法(RSM)优化得到Fe~(3+)和H_2O_2投加量分别为12.96 mmol·L~(-1)和0.45 mol·L~(-1),液相总磷含量和SCOD含量实际值分别为(60.14±0.08) mg·L~(-1)和(3357.67±66.37) mg·L~(-1),模拟效果显著.与未处理的剩余污泥MEC反应器出水相比,经过调理后的剩余污泥MEC反应器出水中的总化学需氧量(TCOD)、多糖和蛋白质的去除率分别提高了30.03%、50.16%和97.31%,氢气转化率提升了1.31倍,有效提升了MEC产氢效率.通过鸟粪石结晶回收MEC污泥上清液中的磷,发现在初始pH值为10、Mg~(2+)浓度为0.056 mol·L~(-1)和NH~+_4浓度为0.08 mol·L~(-1)时效果最佳.鸟粪石晶体质量浓度最高可达7.6 g·L~(-1),晶体纯度最大为88.30%,上清液中77.55%的磷以鸟粪石的形式得到回收.在本研究最优化条件下进行中性PCA/Fe~(3+)/H_2O_2体系调理剩余污泥微生物电解池产氢与磷回收全过程中产出经济价值达到2.36元.实验研究最终表明,经过Fe~(3+)/PCA/H_2O_2体系调理污泥可促进污泥中磷的释放和MEC处理污泥的产氢效率,为探究污泥资源化提供了新的研究思路.     

UV/H_2O_2、UV/O_3和O_3体系中自由基产生效率的比较研究

以水杨酸(Salicylic Acid,SA)为模型探针分子,采用高效液相色谱法(HPLC)研究了UV/H2O2、UV/O3和O3等高级氧化工艺的羟基自由基(·OH)产生效率。实验结果表明,在SA初始浓度40mg/L,反应时间10min,氧化剂投加量2mmol/L的条件下,2,5-DHBA和2,3-DHBA为水杨酸与·OH反应的主要中间产物。三种高级氧化工艺中,UV/H2O2体系具有最高的羟基自由基(·OH)产生效率。     

VUV/US耦合深度处理印染废水尾水的研究

采用真空紫外(VUV)/高频超声(US)耦合深度处理印染废水尾水,以TOC和UV254为污染物指标,比较了不同功率下VUV、US和VUV/US降解印染废水尾水的效果,以确定VUV/US的最佳功率组合;通过批式实验,探讨了反应时间、反应温度、初始pH值对VUV/US降解印染废水尾水效能的影响规律,解释了VUV/US对TOC和UV254的降解动力学.通过分析降解产物,揭示了VUV/US对印染废水尾水中残余难降解有机物的去除机理.结果表明,VUV/US的最佳功率组合为VUV16W、US100W,VUV/US处理印染废水尾水的效果明显优于单独UV和US的情况,存在着协同增效作用,反应120 min后VUV/US对TOC及UV254的去除率分别达到27.68%和93.03%.反应温度、初值pH值对VUV/US处理效果的影响较小.VUV/US降解TOC和UV254的反应动力学分别符合表观二级动力学模型和表观一级动力学模型.VUV/US过程是VUV直接光解、超声空化气泡内的热裂解和羟基自由基的氧化等协同作用,印染废水尾水中以苯系物为代表的难降解物主要通过羟基自由基的氧化作用去除.     

2017年春季常州HONO观测及对大气氧化能力影响的评估

本研究于2017年4月在江苏省常州市环境监测中心使用一套基于湿化学法的仪器对大气中的HONO进行了实时在线观测,HONO浓度范围在0.2～13.9μg·m~(-3)之间,平均值为(2.9±2.3)μg·m~(-3);同时,对O_3、 HCHO、 VOCs、光解频率以及气象参数进行了同步监测.利用MCM箱体模式模拟得到白天·OH浓度最大值范围在1.0×10~6～1.4×10~7个·cm~(-3)之间.同时结合观测结果与模式模拟结果计算了HONO、 O_3、 HCHO和H_2O_2的光解以及烯烃臭氧化反应对·OH的生成速率,定量表征大气氧化性,揭示了这5种来源对大气氧化能力的影响:整体上O_3光解(46.4%)HONO光解(41.1%)烯烃臭氧化反应(10.9%)HCHO光解(1.5%)H_2O_2光解(0.1%);清晨时HONO光解对·OH生成起主要作用,之后随着O_3浓度的增加,O_3光解对·OH的贡献占主导地位;在17:00之后,由于太阳光解频率显著降低,烯烃臭氧化反应对·OH生成有主要贡献;甲醛与过氧化氢的光解对·OH的贡献可忽略.     

VUV/Fe3+体系对水中全氟辛酸(PFOA)脱氟影响因素研究

采用VUV/Fe3+光催化体系对全氟辛酸(PFOA)进行脱氟处理,考察了PFOA初始浓度、Fe3+浓度、体系pH值对体系脱氟的影响,并运用响应面正交法(RSM)优化分析了最佳反应条件.结果表明,VUV/Fe3+体系对PFOA具有明显的脱氟作用.PFOA浓度与Fe3+浓度比为1.8∶1～1.2∶1和pH为3～4时,有利于体系的脱氟.基于Box-Behnken响应曲面法,各影响因子显著性排序为pH>Fe3+投加量>PFOA初始浓度,pH值和Fe3+投加量交互作用显著.模型回归性良好,最佳运行条件组合为:pH=3.41,Fe3+投加量为30μmol·L-1和PFOA初始浓度为38.6μmol·L-1(16mg·L-1)条件下,反应4h的脱氟率达到54.13%,与预测值相比偏差为0.36%.在VUV体系引入Fe3+提高了PFOA及中间产物对紫外光利用的效率.     

南京大气臭氧浓度的季节变化及其对主要作物影响的评估

近年来,近地面O_3浓度呈不断上升趋势,高浓度O_3会影响作物的生长导致产量降低.本文利用2014~2016年南京市近地面O_3浓度的连续观测数据,分析了O_3浓度的变化特征及其对冬小麦和水稻产量与经济损失的影响.结果表明,2014~2016年南京市O_3年平均浓度分别为62.9、68.6和69.1μg·m-3,O_3浓度和超标日数均呈现逐年增加的趋势.季节平均的O_3浓度大小的顺序为:夏季、春季、秋季和冬季.四季O_3浓度的日变化均为明显的"单峰型",峰值出现在15:00~16:00,谷值出现在07:00~08:00.2014~2016年冬小麦生长季期间AOT40的数值分别为10.5、14.4和9.4μL·L~(-1)·h,水稻生长季期间AOT40的数值分别为8.5、20.0和25.6μL·L~(-1)·h.近地面O_3对冬小麦的影响要高于水稻,其中,2014~2016年O_3造成冬小麦减产范围为21.4%~32.8%,每年的经济损失达15 076.6~27 799.6万元,造成水稻减产范围为8.1%~24.3%,每年的经济损失达19 747.2~68 075.7万元.     

超声/K2S2O8体系降解左氧氟沙星过程中活性自由基产生机制

以左氧氟沙星水溶液为实验材料,比较了超声、K₂S₂O₈和超声/K₂S₂O₈ 3种体系对左氧氟沙星的去除效果,并通过K₂S₂O₈浓度、超声功率、pH值及添加异丙醇或叔丁醇的对照实验,分析了超声/K₂S₂O₈体系去除左氧氟沙星过程中活性自由基产生机制及变化规律.结果表明：在左氧氟沙星浓度30 mg·L^-1、过硫酸盐浓度20 mmol·L^-1、超声功率360 W、pH=9的条件下,反应180 min,超声/K₂S₂O₈体系中左氧氟沙星的去除率达到90%,超声体系为13.89%,K₂S₂O₈体系只有5.82%;超声/K₂S₂O₈体系存在协同作用,产生了更多的SO₄^-·和·OH;超声/K₂S₂O₈体系中·OH的产生有超声和链式反应两种途径,其中,链式反应的贡献较大,K₂S₂O₈的存在是·OH产生的必要条件,链式反应在自由基浓度较高条件下会发生猝灭,K₂S₂O₈浓度对SO₄^-·的产生有重要影响,但K₂S₂O₈浓度过高对SO₄^-·的产生无益;超声/K₂S₂O₈体系降解左氧氟沙星过程中SO₄^-·与·OH是通过链式反应共同增减的,·OH在反应中占主导地位;反应初期·OH作用较大,随反应时间延长逐渐减小,SO₄^-·作用在反应初期较小,随着反应进行作用逐渐增大.     

城市污水二级处理出水中不同种类PPCPs的臭氧氧化效果与机制研究

研究了臭氧氧化对城市污水二级处理出水中15种典型药品和个人护理品（PPCPs）的去除效果及O₃分子氧化和·OH自由基氧化的贡献.结果表明,PPCPs的臭氧氧化去除效果与其亲核官能结构特性相关,芳香胺结构为主的PPCPs易降解,烷基胺结构为主的PPCPs可部分降解,亲核特性较弱的双键为主的PPCPs难降解;在臭氧投加量为5.5 mg·L^-1条件下,这3类PPCPs的去除率为分别为大于95%、57%~68%和39%~57%.臭氧氧化过程中,O₃分子氧化和·OH自由基氧化均起重要作用.易降解PPCPs的氧化机制以O₃分子氧化为主,贡献率为82%~91%;可降解和难降解PPCPs的氧化机制以·OH自由基氧化为主,贡献率分别为48%~71%和66%~94%.二级出水中臭氧氧化过程中,UVA₂₅₄去除率可呈单线性或分段线性指示PPCPs的去除效率.     

超滤膜负载UiO-66@Fe3O4@UiO-66强化PPCPs去除和膜污染控制

本研究通过聚偏氟乙烯（PVDF）膜内负载具有协同吸附和催化作用的金属有机骨架（MOFs）,吸附去除水中药品及个人护理品（PPCPs）,并且达到膜滤过程中多功能材料吸附能力再生和膜污染控制的双重目的.在膜吸附方面,共混基质膜（MMMs）内MOFs材料UiO-66@Fe₃O₄@UiO-66能够有效吸附以水杨酸（SA）和邻-苯二甲酸二甲酯（DMP）为模板化合物的两种常见PPCPs.在膜催化再生方面,UiO-66@Fe₃O₄@UiO-66中的Fe₃O₄能够催化H₂O₂生成强氧化性的羟基自由基（HO·）,实现对MOFs/PVDF膜吸附能力再生和膜内污染控制的耦合.结果表明,pH=7±0.1条件下,10% MOFs/PVDF膜对0.1 mmol·L^-1 SA和DMP吸附去除率最高,它们的去除率可分别达到64.2%和46.1%.除此之外,膜内UiO-66@Fe₃O₄@UiO-66催化5 mmol·L^-1 H₂O₂,能够使膜通量和膜吸附性能恢复率分别达到91.8%和94.2%.实验设计的这种负载多功能MOFs共混基质膜的特点是它对膜吸附能力再生和膜污染控制过程的耦合.这为生化尾水深度净化过程中PPCPs去除和膜抗污染性能改善提供了新的思路.     

臭氧耦合陶瓷膜过滤对膜性能及出水消毒副产物的影响

利用臭氧（O₃）-陶瓷膜过滤（CMF）处理常规工艺出水,研究了不同O₃-CMF耦合方式对膜性能和消毒副产物（DBPs）的影响.结果表明,与单独CMF相比,异位O₃-CMF和原位O₃-CMF均可以有效缓解膜污染,原位O₃-CMF控制效果最佳.异位O₃-CMF对进水（常规工艺出水） DOC去除率（26.25%）略高于原位O₃-CMF（22.31%）,但是其SUVA去除率（83.91%）明显低于原位O₃-CMF（93.10%）.羟基自由基（·OH）生成特征表明原位O₃-CMF可促进O₃产生更多的·OH.在O₃、·OH氧化和陶瓷膜截留协同作用下,异位O₃-CMF和原位O₃-CMF出水中总荧光响应强度和相对分子质量大于0.3×10³,有机物含量降低,进而使得出水中含碳消毒副产物（C-DBPs）生成量分别降低了21.86%和32.35%,含氮消毒副产物（N-DBPs）生成量分别降低了16.16%和19.13%.但O₃和·OH氧化后生成的小分子有机物因难以被CM截留导致其在出水中含量增加,进而增加了卤代酮（HKs）、水合氯醛（CH）和三卤硝基甲烷（THNMs）的产生.本研究对于不同O₃-CMF方式下O₃与CM的协同机制的探讨,改善膜性能和提升DBPs前体物的去除具有一定指导意义.     

基于EPR技术的5种纳米金属氧化物光生活性物种的形成研究

纳米金属氧化物的光化学性质使其成为新的催化剂和杀菌剂,而活性氧化物种(Reactive Oxygen Species,ROS)作为其具有催化杀菌性能的主要原因受到广泛关注.本研究通过电子顺磁共振(EPR)自旋捕捉和自旋标记技术,研究了5种纳米金属氧化物(n Al_2O_3、n CuO、n Ti O_2、n Fe_2O_3和n ZnO)在不同光照条件下形成光生电子、羟基自由基(·OH)、超氧阴离子(O_2~-·)和单线态氧(~1O_2)的能力.结果表明,在光照过程中,n Al_2O_3、n CuO、n Ti O_2和n ZnO能够生成·OH和~1O_2,n Fe_2O_3只生成了~1O_2.其中,n Ti O_2生成的光生电子和·OH最多,n CuO仅次于n Ti O_2,n Al_2O_3和n ZnO能够生成·OH,但生成量很少.本实验结果可为预测和评价纳米金属氧化物的光催化性能及环境风险提供一定的理论支持.     

臭氧联合过硫酸氢钾复合盐氧化降解水中酮洛芬的研究

利用臭氧(O_3)以及臭氧联合过硫酸氢钾复合盐(O3/PMS)降解酮洛芬(KET)模拟废水,对比了两个体系中酮洛芬的降解效果以及初始pH值对酮洛芬降解的影响,并探究了降解机理.结果表明,酮洛芬的降解符合准一级动力学.PMS能促进臭氧氧化降解酮洛芬,在一定实验条件下其促进率为58.6%.初始pH值对两个体系降解酮洛芬均有明显的影响,pH值越高,降解效果越好.体系中同时存在O_3、·OH及SO_4~(·-),它们对酮洛芬降解的贡献率分别为4.35%、54.35%、41.30%.     

Determination of atmospheric hydroxyl radical by HPLC coupled with electrochemical detection

The hydroxyl radical (·OH) plays a central role in the oxidation and removal of many atmospheric compounds. Measurement of atmospheric·OH is very difficult because of its high reactivity and low atmospheric abundance. In this article, a simple and highly sensitive method, high performance liquid chromatography coupled with coulometric detection (HPLC-CD), was developed to determine·OH indirectly by determining its reaction products with salicylic acid (SAL), 2,3-dihydroxybenzoic acid (2,3-DHBA), and 2,5-dihydroxybenzoic acid (2,5-DHBA). Under the optimum conditions for its determination, 2,3-DHBA and 2,5-DHBA could be well separated and the detection limits for 2,3-DHBA were 3×10~(-10) mol/L and for 2,5-DHBA were 1.5×10~(-10) mol/L, which were lower than most previous reports. This method was also applied to measure atmospheric hydroxyl radical levels and demonstrated the feasibility in clean and polluted air.     

超声复合铁碳活化过硫酸盐处理有机废水

通过搭建超声复合铁碳活化过硫酸盐耦合系统（US/PS/Fe-C）,用于处理三苯甲烷衍生物结晶紫（CV）.结果表明US/PS/Fe-C三元体系具有良好的耦合效果.对商品铁碳和自制的不同工艺铁碳活化剂,分别采用X-射线衍射仪和扫描电子显微镜对活化剂的结构和表面形貌进行分析.使用商品铁碳作为活化剂研究不同因素对US/PS/Fe-C三元耦合体系降解CV的影响,其最优条件为：PDS浓度2 mmol ·L^-1,铁碳活化剂1 g ·L^-1,pH未调,30 min后对质量浓度为15 mg ·L^-1CV的去除率达90%.探究阴阳离子对于体系的影响,发现Mg²⁺和NO^3-对体系处理几乎没有影响,Mn²⁺、Cl^-和CO₃^2-对于体系的处理有一定的抑制作用,Fe²⁺在低浓度时可以促进反应,在高浓度时会抑制反应.通过加入不同的淬灭剂,得出在该体系中主要含有¹O₂、SO₄^- ·、·O₂^-和·OH这4种活性物质.