液相色谱-电喷雾质谱法测定污水和污泥中壬基酚聚氧乙烯醚的参数优化

在液相色谱-电喷雾质谱法测定壬基酚聚氧乙烯醚的过程中,对壬基酚聚氧乙烯醚加合离子的形成影响因素进行分析,优化了关键参数,建立了测定污水和污泥中壬基酚聚氧乙烯醚的高分辨高灵敏的液相色谱-电喷雾质谱方法.流动相A为0.1mmol·l~(-1)乙酸钠缓冲液,流动相B为甲醇,各聚合度壬基酚聚氧乙烯醚的加合离子响应值达到最大;锥孔电压没为60V能最大程度上避免[NPnEO+2Na]~(2+)对测定的干扰.NP1EO,NP2EO和NPnEOs(n=3-15)的仪器检出限分别为10pg,1pg和0.1pg.该方法成功用于污水和污泥中壬基酚聚氧乙烯醚的测定.     

黄河(兰州段)水环境中壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚污染的初步研究

对黄河(兰州段)4个排污点的水样和6个断面各个介质(包括水体、悬浮颗粒物和沉积物)中壬基酚(NP)及壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)的污染调查结果表明,4个排污点水样中分别含有浓度不等的NP,NPnEO(n=1—11);6个断面采样点中,大分子的NPnEO(n>2)在各个介质中均未检出,水样中NP在0.24—2.10μg·l-1之间,NP1EO在0.060-0.35μg·l-1之间,NP2EO在0.039—0.26μg·l-1之间,说明NPnEO在黄河水体发生了有效降解,但是NPnEO小分子降解产物,特别是NP,持久性加强,在不同断面检测到不同程度的污染;在悬浮颗粒物和沉积物中也检测到了相应的NP,NP1lEO和NP2EO,其浓度均大于水体,而悬浮颗粒物对NP,NP1EO和NP2EO的富集大于沉积物对它们的富集.     

内分泌干扰物壬基酚在环境中迁移转化的研究进展

作为一种内分泌干扰物,壬基酚(Nonylphenol,NP)是壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)的主要降解产物,具有高亲脂性、难降解性、生物累积性和高毒性.全面了解NP在环境中的迁移转化规律是对其进行科学的风险评价的基础.本文归纳和分析了近几年国内外学者有关NP在环境中的分布情况及其迁移转化的研究动态,从来源、分布及其在环境中主要的迁移转化过程和机理等方面分别论述了内分泌干扰物壬基酚在环境中的行为,重点讨论了NP在沉积物和土壤中的吸附-解吸和生物降解的机理及影响因素,最后指出了今后的主要研究方向.     

黄河(兰州段)水生生态系统中壬基酚的分布研究

壬基酚(NP)及壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)是一类具有环境雌激素效应的有机污染物。研究了黄河兰州段水体中NP及NPnEO(n=1,2)的分布,测定了NP及NPnEO在河水和浮游植物、浮游动物、鱼类体中及沉积物中的含量。初步研究了黄河兰州段NP在水生生物体内的分布规律。结果表明在黄河兰州段水生生态系统中,水中NP2EO含量大于NP和NP1EO,各级生物体内的NP含量普遍高于NP1EO和NP2EO,并比水中高103~105倍,浮游动物及鱼体单位质量脂肪中的NP含量低于浮游植物单位脂肪中NP含量,沉积物中的NP浓度比水中高56.6~1 849.3倍。可见黄河兰州段水生生物对NP类污染物有生物积累作用,没有生物放大作用,NP类污染物会从水中转移到沉积物中,并在沉积物中积累。     

壬基酚胁迫对莱茵衣藻的生理影响

研究了不同浓度壬基酚(nonylphenol)对莱茵衣藻(Chlamydormonas reinhardtii)生长、色素含量、抗氧化酶活性和脂质过氧化作用的影响.结果表明,随着ρ(壬基酚)(0～0.8 mg·L-1)的升高,莱茵衣藻的生长受到抑制,培养5d时0.8mg·L-1壬基酚处理组抑制率达到84.4％.叶绿素a含量随着壬基酚浓度的升高而呈先升高后降低的变化趋势,类胡萝卜素含量则逐渐降低,0.6 mg·L-1壬基酚处理组叶绿素a和类胡萝卜素含量分别比对照组下降16.7％和37.2％(P＜0.05);总可溶性蛋白和丙二醛(MDA)含量随壬基酚浓度的升高而呈下降趋势,0.4和0.6 mg·L-1壬基酚处理组这两个指标与对照组间差异均达显著水平(P＜0.05).超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)活性随壬基酚浓度的增加而不断上升,至ρ(壬基酚)为0.6 mg·L 1时SOD和CAT活性极显著升高(P＜0.001),分别为对照组的25.0倍和32.1倍.还原型谷胱甘肽(GSH)含量在一定浓度范围(0～0.2 mg·L-1)内随壬基酚浓度的升高而升高,当ρ(壬基酚)＞0.2mg·L-1时则下降,表明壬基酚胁迫可诱导GSH含量增加.     

4种具有α-季碳结构的对位壬基酚异构体的合成和表征

不同来源工业壬基酚混合物(t-NP)中对位壬基酚(p-NP)异构体的组成各不相同,各异构体之间在环境行为等方面也存在着较大差异,因此在壬基酚的环境归趋、生态毒性以及雌激素活性等研究中迫切需要t-NP中不同单个异构体作为模型化合物,然而目前市场上能购买到的直链壬基酚(4-n-NP)异构体不能作为代表.以苯酚和4种含分支结构的壬醇为原料(苯酚与壬醇摩尔比为4:1),以BF3为催化剂,按照Friedel-Crafts烷基化方法合成了t-NP中常见的4种烷基链具有α-季碳结构的对位壬基酚的异构体,即4(3′,5′-二甲基-3′-庚基)-苯酚(p353NP),4(3′,6′-二甲基-3′-庚基)-苯酚(p363NP),4(2′,6′-二甲基-2′-庚基)-苯酚(p262NP)和4(3′-甲基-3′-辛基)-苯酚(p33NP).合成的壬基酚粗产物用硅胶柱色谱法提纯后的纯度达99%,并经紫外可见分光光度计、荧光分光光度计、HPLC、GC-MS、1H-和13C-NMR进行了表征.合成的4种p-NP异构体可被用于壬基酚的雌激素活性、毒理、代谢和环境归趋等研究.     

聚丙烯酸钠为结合相的薄膜扩散梯度技术测定水中CU2+

利用液态结合相的薄膜扩散梯度(DGT)装置,研究了以不同聚合度的聚丙烯酸钠(PAAS)溶液为结合相的DGT装置(PAAS DGT)对Cu2+测量的有效性,测量了不同聚合度的PAAS DGT对Cu2+的饱和累积容量,考察了不同聚合度PAAS(Mw-5×104,PAAS-5E4;M-105,PAAS-E5;Mw-4×106...     

环境浓度下壬基酚对秀丽隐杆线虫时间依赖性的毒性兴奋效应

为研究暴露时间对壬基酚生态毒理学效应的影响,选取秀丽隐杆线虫(Caenorhabditis elegans)作为受试生物,采用急性(24 h和72 h)、慢性(10 d) 3个不同时间点,进行壬基酚环境浓度下(0、0.0001、0.001、0.01、0.1、0.2 mg·L~(-1))的暴露实验,以秀丽隐杆线虫的生理指标(体长、运动行为)、生化指标(氧化应激、细胞凋亡、脂褐素)为终点进行评估。结果表明:急性暴露24 h后,活性氧自由基(ROS)在0.01 mg·L~(-1)时即出现了明显的下降,其他生理生化指标无统计学意义上的明显变化。72 h暴露条件下,体长随壬基酚浓度的增加呈现倒U型趋势,在0.0001 mg·L-1时表现出最大刺激效应,比对照组高出26.4%(P0.01);头部摆动频率和身体弯曲频率在2个较高浓度(0.1和0.2 mg·L~(-1))时表现出明显的刺激效应;细胞凋亡水平在0.0001 mg·L~(-1)时显著性下降,呈现负剂量-效应关系(P0.05),在0.2 mg·L~(-1)时表现出最大刺激效应,比对照组降低了45.5%; ROS及脂褐素在壬基酚暴露浓度范围内呈正相关性增加。慢性暴露条件下,脂褐素在0.001 mg·L~(-1)时表现出最大效应,和对照组相比下降了65.4%,并且随着壬基酚浓度的增加呈现U型趋势;其他生理生化指标随着壬基酚浓度的增加表现出明显的负面效应。研究揭示了环境浓度水平的壬基酚对秀丽隐杆线虫的生态毒理效应是时间依赖性的,急性暴露以引起刺激作用为主,表现为毒性兴奋效应,而长期暴露后壬基酚对生理生化指标的负面效应更为明显。上述结果为进行壬基酚的毒性评价及更好地理解其毒性作用机理提供基础数据。     

模拟太阳光下冰相中壬基酚的光解

本文采用模拟太阳光对比研究了HONO和H2O2体系冰相中壬基酚的降解.考察了模拟太阳光作用下冰相中壬基酚的光转化规律,讨论了壬基酚初始浓度、pH、光照时间对壬基酚去除率的影响.结果表明,初始浓度降低、光照时间延长、pH值升高,壬基酚直接光解时的去除率升高.初始浓度为0.025 mmol·L-1的壬基酚在冰相中直接光解12 h,去除率达36.7%.外加H2O2时,冰相中壬基酚光解受到一定的抑制,且H2O2剂量增加,壬基酚去除率下降.而HONO吸收UV解离出的·OH自由基,促进了冰相中壬基酚的光转化.     

藻类有机质的组成结构对菲和壬基酚生物吸附的影响

对不同来源藻及其有机级分进行元素分析,利用高级核磁共振技术(multi/CP13C NMR)来准确地定量其有机官能团,并研究它们对菲和壬基酚的生物吸附行为和机理。结果表明游离脂和非水解有机碳级分对菲和壬基酚有最高的吸附能力,其吸附容量与脂肪结构呈极显著的正相关,而与极性官能团呈极显著的负相关;而且对壬基酚的吸附容量都大于对菲的吸附容量,可以用专性作用(如π-π键作用和氢键作用)来解释。     

4-壬基酚对斑马鱼(Danio rerio)胚胎/仔鱼的毒性效应

4-壬基酚(4-NP)作为一种稳定的环境内分泌干扰物,会对生物体的生长发育造成影响。以斑马鱼(Danio rerio)胚胎为供试体,研究4-壬基酚对斑马鱼胚胎生长发育的毒性效应。斑马鱼胚胎被暴露在一系列浓度的4-壬基酚溶液中(2.0、5.0、10.0、25.0、50.0和125.0μg·L-1),暴露120 h后空白组初孵仔鱼因饥饿出现死亡即停止实验。记录暴露120 h内斑马鱼胚胎的死亡数、孵化数,畸形数、仔鱼体长及30 s心跳数。结果表明,4-壬基酚对斑马鱼胚胎48、72和96 h的半致死浓度(LC50)分别为131.4、47.2和26.8μg·L-1;125.0μg·L-1的4-壬基酚对斑马鱼胚胎的高致死效应使其孵化率显著降低;与空白对照组相比,4-壬基酚的暴露可显著提高斑马鱼胚胎尾部畸形率和仔鱼的心包囊肿率,其中斑马鱼胚胎尾部畸形率随处理浓度的增加而增加,呈正剂量-效应关系;经4-壬基酚暴露处理的斑马鱼仔鱼的体长及30 s心跳数较空白对照组均显著下降。2.0μg·L-14-壬基酚对斑马鱼胚胎及仔鱼即具有致畸和致死效应,对其胚胎的发育有不利影响。     

壬基酚在土壤中的吸附和淋溶特性

为探究壬基酚在土壤中的吸附迁移规律,分别采用振荡平衡法和柱淋溶法研究了壬基酚在南京黄棕壤、江西红壤、常熟乌栅土、太湖水稻土、东北黑土5种不同土壤中的吸附特性、移动特性,并通过比较其在不同土壤中的吸附和淋溶来分析壬基酚在土壤中吸附和淋溶性的影响因素。吸附试验表明,壬基酚在南京黄棕壤、江西红壤、常熟乌栅土、太湖水稻土、东北黑土中的吸附性均较符合Freundlich方程,Kd值分别为18.89、26.64、44.15、47.49、69.92;吸附性大小次序为:南京黄棕壤江西红壤常熟乌栅土太湖水稻土东北黑土;以有机碳含量表示的土壤吸附常数KOC在2 534.50~4 860.65之间;影响壬基酚土壤吸附性的主要因素为土壤有机质含量,土壤有机质含量增加,吸附增强;壬基酚在5种土壤中的吸附自由能为-21.02~-19.77 k J·mol~(-1),表明吸附机理主要是物理吸附。土柱试验表明,壬基酚在土壤中具有难淋溶性质,壬基酚在5种供试土壤的1~3 cm深度的淋溶滞留量最大;影响其在土壤中淋溶性的主要因素为土壤有机质含量,与吸附试验相一致。壬基酚在土壤中易吸附难淋溶,移动性弱的特点对地表土壤层具有潜在的污染风险,应该引起足够重视。     

基于傅里叶变换红外光谱技术分析壬基酚和双酚A对斑马鱼胚胎的影响

壬基酚(4-NP)和双酚A(BPA)是2种在环境中普遍检出的雌激素物质,已经在地表水中广泛检出,且浓度很高。壬基酚和双酚A在地表水中检测浓度最高分别达到了644μg·L^(-1)和12μg·L(-1)和12μg·L^(-1)。目前有大量研究表明壬基酚和双酚A具有环境内分泌干扰效应,但是较少研究利用傅里叶变换红外光谱技术分析这2种物质对斑马鱼胚胎生理生化的影响。傅里叶变换红外光谱作为一种基于官能团和极性键振动结构分析技术,已广泛用于大分子化合物结构分析以及蛋白质的二级结构解析,是获取分子结构信息的有力工具,经常用于毒理学领域。本研究基于傅里叶变换红外光谱技术,分析了壬基酚和双酚A对斑马鱼胚胎的毒性。结果表明,当壬基酚≥322μg·L(-1)。目前有大量研究表明壬基酚和双酚A具有环境内分泌干扰效应,但是较少研究利用傅里叶变换红外光谱技术分析这2种物质对斑马鱼胚胎生理生化的影响。傅里叶变换红外光谱作为一种基于官能团和极性键振动结构分析技术,已广泛用于大分子化合物结构分析以及蛋白质的二级结构解析,是获取分子结构信息的有力工具,经常用于毒理学领域。本研究基于傅里叶变换红外光谱技术,分析了壬基酚和双酚A对斑马鱼胚胎的毒性。结果表明,当壬基酚≥322μg·L^(-1)时,斑马鱼胚胎72 hpf孵化率分别只有33%、5%、0%、0%和0%;同时,暴露96 h时,可显著降低斑马鱼胚胎的存活率和增加致畸指数,且呈浓度依赖特征。特别是849.5μg·L(-1)时,斑马鱼胚胎72 hpf孵化率分别只有33%、5%、0%、0%和0%;同时,暴露96 h时,可显著降低斑马鱼胚胎的存活率和增加致畸指数,且呈浓度依赖特征。特别是849.5μg·L^(-1)和1 038.5μg·L(-1)和1 038.5μg·L^(-1)壬基酚暴露后,斑马鱼胚胎全部死亡。类似地,当双酚A≥5.55 mg·L(-1)壬基酚暴露后,斑马鱼胚胎全部死亡。类似地,当双酚A≥5.55 mg·L^(-1)时,斑马鱼胚胎72 hpf孵化率分别只有30%、0%、0%和0%;暴露96 h时,双酚A≥7.5 mg·L(-1)时,斑马鱼胚胎72 hpf孵化率分别只有30%、0%、0%和0%;暴露96 h时,双酚A≥7.5 mg·L^(-1)也导致斑马鱼胚胎的存活率显著下降和增加致畸指数,并随着浓度升高毒性增大。以胚胎死亡率和致畸形指数作为效应终点,壬基酚对斑马鱼胚胎的96 h-LC_(50)和EC_(50)分别为481.7μg·L(-1)也导致斑马鱼胚胎的存活率显著下降和增加致畸指数,并随着浓度升高毒性增大。以胚胎死亡率和致畸形指数作为效应终点,壬基酚对斑马鱼胚胎的96 h-LC_(50)和EC_(50)分别为481.7μg·L^(-1)和362.6μg·L(-1)和362.6μg·L^(-1);双酚A对斑马鱼胚胎的96 h-LC_(50)和EC_(50)为8.8 mg·L(-1);双酚A对斑马鱼胚胎的96 h-LC_(50)和EC_(50)为8.8 mg·L^(-1)和7.9 mg·L(-1)和7.9 mg·L^(-1)。红外光谱分析显示,当壬基酚≥158.5μg·L(-1)。红外光谱分析显示,当壬基酚≥158.5μg·L^(-1)时,对酰胺Ⅱ、脂质、蛋白磷酸化等波数有显著影响;当双酚A≥1.75 mg·L(-1)时,对酰胺Ⅱ、脂质、蛋白磷酸化等波数有显著影响;当双酚A≥1.75 mg·L^(-1)时,对酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ、脂质和碳水化合物等波数有显著影响。上述研究结果显示壬基酚和双酚A对斑马鱼存活率、畸形率以及生理生化均有显著的影响。     

污水处理厂污泥中几种典型酚类内分泌干扰物的调查

采用超声萃取-C18柱富集净化和柱前衍生气相色谱/质谱方法,检测了我国北方某市四个典型污水处理厂不同工艺段污泥中烷基酚和聚氧乙烯醚的几种典型中间降解产物以及双酚A等内分泌干扰物质.2003年,2004年和2006年三年的分析结果表明,所有的污泥样品中都检测到了壬基酚类物质的存在,总浓度范围为1.00-128.45 mg·kg-1之间,在活性污泥中以壬基酚单氧乙烯醚和壬基酚二氧乙烯醚为主,消化污泥和浓缩污泥中则以壬基酚为主.随着时间的推移,这类物质在城市污泥中有逐渐降低的趋势.辛基酚和双酚A都低于检出限.     

4-壬基酚对拟柱胞藻生长、抗氧化酶和光合作用的影响及机理

为探究4-壬基酚对入侵水华蓝藻拟柱胞藻的影响,对不同浓度(0.00、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 mg·L~(-1)) 4-壬基酚处理96 h后的拟柱胞藻叶绿素a、抗氧化酶和光合作用进行测定。结果表明,4-壬基酚对拟柱胞藻96 h半数效应浓度(96 h-EC_(50))为0.457 mg·L~(-1)。高浓度处理(0.50 mg·L~(-1))时,拟柱胞藻叶绿素a含量、最大光合效率(F_v/F_m)、光合效率(α)、最大相对电子传递速率(rE TRmax)、半饱和光强(Ik)、RC/Cs0、ET0/RC、ΦP0、ΦE0、ψ0和Sm/t(F_m)均显著下降被显著抑制,而光合系统Ⅱ中ABS/RC、DI0/RC和TR0/RC均显著增加,同时超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)的活性随着浓度增加明显上升。而低浓度处理下(0.10 mg·L~(-1)),拟柱胞藻的叶绿素a含量、光合效率、最大相对电子传递速率和半饱和光强增加。这些结果表明高浓度4-壬基酚处理下,拟柱胞藻的叶绿素合成受阻,光合色素减少,光合反应中心结构受损,Q-A大量累积,光合效率下降,抑制藻细胞的光合作用,导致了拟柱胞藻生长受到阻碍,而低浓度壬基酚处理下,则可能表现出低剂量毒物兴奋效应。     

壬基酚对赤子爱胜蚓的生态毒理学研究

环境激素对生态的影响越来越受到人们的重视。通过赤子爱胜蚓对壬基酚的滤纸接触法毒性试验,从分子水平揭示环境污染物对蚯蚓组织的毒性影响。在壬基酚对赤子爱胜蚓(Eiseniafoetida)的急性毒性试验中,测得72hLC50为0.908μg/cm2。在系列浓度的壬基酚暴露中,过氧化氢酶(Catalase,CAT),超氧化物歧化酶(Superoxidedismutase,SOD)和谷胱甘肽硫转移酶(GlutathioneS-transferase,GST)的敏感性依次为CAT>SOD>GST。实验结果表明,这三种酶均可作为早期NP污染预警指标。     

天津市地表水体与沉积物中7种高关注酚类化合物的污染特征与生态风险分析

为探究地表水体与沉积物中酚类化合物的污染分布特征和生态风险,选择天津市3个水源地与6条主要河流,采集了26个地表水样与6个沉积物样品,利用固相萃取与超声萃取、高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)测定了水样及沉积物中1-萘酚(1-naphthol)、壬基酚(nonylphenol, NP)、双酚A(bisphenol A, BPA)、2-苯基苯酚(biphenyl-2-ol)、3,4-二氯酚(3,4-dichlorophenol)、四溴双酚A(tetrabromobisphenol A, TBBPA)和对叔丁基苯酚(p-tert-butylphenol, PTBP)等7种高关注酚类化合物的浓度水平,并应用物种敏感性分布(species sensitivity distribution, SSD)法和熵值法(ecological risk quotient, RQ)评估7种酚类化合物水环境和沉积物的生态风险。结果表明,地表水样中7种酚类化合物均全部检出;其中壬基酚的检出浓度最高,其次为四溴双酚A、对叔丁基苯酚、1-萘酚、2-苯基苯酚、3,4-二氯酚和双酚A。沉积物中酚类化合物的污染分布规律与水样相似,除双酚A外的目标物全部检出。其中,壬基酚浓度比其他物质浓度高2个数量级。风险评估结果显示,壬基酚对水环境与沉积物存在不可接受的风险;而四溴双酚A、对叔丁基苯酚、1-萘酚、2-苯基苯酚、3,4-二氯酚和双酚A则对环境具有较低风险或者存在一定的风险。     

温榆河沉积物中壬基酚和双酚A的分布

采用GC/MS对温榆河上游及干流的主要排污口、重点闸坝、主要入河口等河段表层沉积物中的壬基酚(NPs)和双酚A(BPA)进行了分析测定. 结果表明,样品中普遍检出NPs和BPA,浓度范围分别为125-8157.9 ng·g-1和0.6-59.6 ng·g-1. 其浓度水平与水中总有机碳(TOC),总磷(TP)和总氮(TN)具有显著的正相关,结合采样点周边入河污染源的分布情况,判断其主要来自沿岸入河排污口和污染支流.     

应用新型固相微萃取技术检测杭州市主要地表水体壬基酚污染状况

壬基酚（Nonylphenol,NP）是非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚的生物降解产物,具有较强疏水性,易在生物体内累积,是目前有代表性的环境内分泌干扰物和持久性有毒污染物.国内外已有的研究表明,地表水体中,NP平均浓度约为几十到几百ng.L-1,甚至高达几十ug.L-1,是迫切需要治理的新一代污染物质.     

不同粒径沉积物对1,2,4,5-四氯苯的吸附/解吸特性

采用静态吸附实验,研究不同粒径沉积物的基本性质及其对1,2,4,5-四氯苯吸附/解吸性能的影响.结果表明,不同粒径沉积物所含天然有机质(NOM)质和量的不同,导致其对1,2,4,5-四氯苯吸附性能的不同.颗粒最细的沉积物因其主要结合聚合度较低的无定型腐殖物质,导致1,2,4,5-四氯苯吸附等温线的非线性程度最低,在沉积物上的吸附亲和力和吸附.解吸滞后现象也最弱.而颗粒最粗的沉积物因为含有一些煤炭和木炭等高比表面积的碳黑类物质,NOM聚合度较高,导致1,2,4,5-四氯苯吸附等温线的非线性程度最高,在沉积物上的吸附亲和力和吸附-解吸滞后现象也最强.而粒径中等的沉积物本身的性质和吸附性能介于颗粒最粗和最细的两种组分之间.