北京市某典型污水处理厂中内分泌干扰物的初步调查

用固相萃取-气相/质谱方法检测分析了某典型污水处理厂各水处理单元中内分泌干扰物质(EDCs)的存在情况,在污水、污泥中共计检出30种内分泌干扰嫌疑物质.结果表明,各种EDCs在水处理过程中的去除率为70%～99%,其中污泥吸附对EDCs的去除起着重要作用.污泥中酚类物质浓度为17～35mg/kg,酞酸酯类物质浓度为25～77mg/kg,多环芳烃类物质为1.33～1.74mg/kg.同国外报道的结果相比,该污水处理厂水处理流程中酚类、酞酸酯类以及多环芳烃类的含量均处于较低的水平.     

城市污水处理厂内分泌干扰物浓度分布和去除规律

采集南方某城市3个污水处理厂进出水及各工艺单元的水样,通过固相萃取-衍生化过程对水样进行预处理,并用气相色谱-质谱联用仪定量检测水样中的17α-雌二醇(17α-E2)、雌酮(E1)、雌二醇(E2)、雌炔醇(EE2)、雌三醇(E3)、辛基酚(OP)、正壬基酚(NP)和双酚A(BPA)等8种内分泌干扰物(EDCs).连续4个季度的分析结果显示,3个污水厂进出水及各工艺单元中均有EDCs检出,EE2和BPA是含量最高的两种EDCs,出水中最高浓度分别达到498.9ng.L-1和2652.5ng.L-1,其他6种EDCs浓度均不超过100ng.L-1;生物处理工艺对EE2、E3、NP、OP和BPA有较高的去除率,平均去除率约为57%～85%,但对于E1、E2和17α-E2的去除率较低且不稳定;一级处理工艺对EDCs仅有低于18%的去除率;紫外辐照消毒工艺对EDCs的去除没有明显效果;EDCs浓度季节差异显著,由于雨水的稀释作用,旱季浓度约为雨季的2.5～7.8倍.本文对于了解我国南方地区污水处理工艺中EDCs类物质的分布和转化特点有一定的参考意义.     

贵阳市典型污水处理厂新污染物的赋存、去除及归趋

抗生素和内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Compounds,EDCs)是污水中常见的新污染物,而污水处理厂出水中残留的新污染物因对生态系统和人体健康存在潜在威胁而备受关注.目前关于污水处理厂中新污染物的迁移转化及归趋研究存在差异,为调查不同污水处理工艺同时对抗生素和EDCs的去除效果,本研究选取了贵阳市4座典型污水处理厂,研究了10种抗生素和10种EDCs的赋存情况、去除效果及迁移规律,并评估了对受纳水体造成的生态风险.结果表明：在进出水及污泥中抗生素和EDCs均有不同程度检出,其中,氧氟沙星(OFX)和邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)为主要贡献者,进出水中抗生素总浓度分别为569.78～781.63和14.43～458.78 ng·L^-1,进出水中EDCs总浓度分别为3297.98～4454.72和669.27～1884.00 ng·L^-1,抗生素和EDCs在处理工艺流程中的去除率分别为-85.65%～95.22%和3.51%～65.44%.不同污水处理单元对新污染物的去除效果差异较大,除个别处理工艺对磺胺类...     

宁夏入黄排水沟中典型内分泌干扰物的污染特征与风险评价

利用固相萃取-超高效液相色谱质谱联用仪检测分析了9种典型内分泌干扰物(EDCs)在宁夏入黄排水沟中的污染水平,探讨了其空间分布特征,分析了其来源,并进行了风险评价.结果表明,宁夏入黄排水沟中33个采样点均有EDCs检出,各采样点∑EDCs浓度范围在82.28～1 730.09 ng·L^-1之间.其中,检出浓度最高的两种化合物是E2和OP,浓度最大值分别为1 367.41 ng·L^-1和787.80 ng·L^-1.酚类化合物中双酚A(BPA)和壬基酚(NP)的检出率均达到90%以上,雌激素类化合物中雌酮(E1)和雌三醇(E3)的检出率较高,均为79%.空间分布上,排水沟中∑EDCs浓度平均值呈现出石嘴山市和银川市远高于吴忠市和中卫市的分布特征,入黄口采样点∑EDCs浓度范围为82.28～979.82 ng·L^-1.来源分析显示,宁夏入黄排水沟中BPA主要来自于工业废水和生活污水,OP主要来源于工业废水,E1主要来自于畜禽养殖废水,E3主要来源于生活污水.风险评价结果表明,入黄排水沟中EDCs的生态风险...     

海洋生物组织中酚类内分泌干扰物分析方法的建立与应用

应用高效液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)建立了同时测定生物体中壬基酚、辛基酚、双酚A、对特辛基苯酚、2,4-二氯酚和对叔丁基苯酚6种酚类内分泌干扰物的分析方法。以CH2Cl2作为萃取剂,采用加速溶剂萃取和氨基固相萃取柱对样品进行提取和净化。LC-MS/MS分析选用Waters Symmetry-C18色谱柱,以CH3OH和0.2%NH3·H2O溶液为流动相,进行梯度洗脱,在电喷雾电离负离子模式下,采用选择性反应监测模式进行检测。实验结果表明,6种酚类内分泌干扰物的回收率在67.0%~89.0%,相对标准偏差在4.3%~8.5%,方法检出限为(1.0~1.2)×10-9。5种生物样品检测结果表明:6种酚类内分泌干扰物在各种生物体中检出率较高,含量在ND(未检出)~384×10-9。方法验证和实际样品分析表明该方法具有灵敏度高,准确度和精密度好的优点,适用于海洋生物组织中酚类内分泌干扰物的分析。     

化学生物絮凝工艺对内分泌干扰物的去除

采用液-液萃取,GC/MS方法测定分析了上海市安亭污水处理厂中化学生物絮凝处理工艺(CBF)中试进水中的内分泌干扰物(EDCs)种类,并且考察了CBF对EDCs的去除效果。在进水中共检测出EDCs8种。CBF工艺对于检测到的EDCs均有一定的去除作用,CBF反应池的不同廊道对于EDCs的去除特征也存在差异。第一廊道对于进水中主要的EDCs均具有明显去除效果,第二廊道中部分EDCs出现解吸,第三廊道对于酚类物质也具有一定水平的去除。     

辽东湾野生四角蛤蜊性畸变调查

为揭示辽东湾近海海域环境内分泌干扰物(EDCs)的生物效应与潜在生态风险,利用组织学方法系统调查辽东湾近海海域野生四角蛤蜊性畸变发生情况,并利用GC-MS/MS分析了组织体内典型酚类污染物包括壬基酚(NP)、辛基酚(Op)和双酚A(BPA)的浓度水平.调查结果表明:5月、6月和8月野生四角蛤蜊雌雄同体发生率分别为30%,20%和14%,软体部组织中NP浓度则分别为410.70,254.95,227.15ng/g dw(干重),BPA浓度分别为7.60,4.30,7.05ng/gdw,但是没有检出OP.研究结果表明环境EDCs已经影响了辽东湾海洋生物繁殖系统、并对区域海洋生态系统造成潜在风险.     

辽东湾野生四角蛤蜊性畸变调查

为揭示辽东湾近海海域环境内分泌干扰物(EDCs)的生物效应与潜在生态风险,利用组织学方法系统调查辽东湾近海海域野生四角蛤蜊性畸变发生情况,并利用GC-MS/MS分析了组织体内典型酚类污染物包括壬基酚(NP)、辛基酚(Op)和双酚A(BPA)的浓度水平.调查结果表明:5月、6月和8月野生四角蛤蜊雌雄同体发生率分别为30%,20%和14%,软体部组织中NP浓度则分别为410.70,254.95,227.15ng/g dw(干重), BPA浓度分别为7.60,4.30,7.05ng/gdw,但是没有检出OP.研究结果表明环境EDCs已经影响了辽东湾海洋生物繁殖系统、并对区域海洋生态系统造成潜在风险.     

土壤净化槽对农村污水中内分泌干扰物的去除效果

以土壤净化槽污水处理系统为研究对象,采用固相萃取-色谱质谱检测方法,分析了云南洱海流域农村污水中3种天然雌激素类内分泌干扰物〔E1(雌酮)、E2(雌二醇)和E3(雌三醇)〕和2种人工合成内分泌干扰物〔EE2(炔雌醇)和BPA(双酚A)〕的质量浓度与去除效果. 结果表明,洱海流域农村污水中天然雌激素的质量浓度远高于人工合成内分泌干扰物,E1与E2为污水中天然雌激素内分泌干扰物的主要成分,占87.1%~99.2%. 土壤净化槽对天然雌激素类内分泌干扰物、EE2和BPA的净化能力分别为1.42~168.21、0.64和3.48mg/(m2·a). E1、E2和E3在土壤中的平均残留率分别为4.3%、6.3%和3.8%,其中90%以上的雌激素物质在土壤净化槽系统中被降解或转化. 土壤净化槽对天然雌激素、EE2和BPA的平均去除率分别为70.3%、63.6%和77.8%,对常规污染物COD_Cr(69.8%)、TP(88.7%)、TN(57.2%)和NH₃-N(88.7%)的去除效果也较好. 土壤净化槽可以有效去除村落污水中的内分泌干扰物、有机物以及氮磷污染物,对削减村镇面源污染、减少入湖污染负荷以及改善流域内的水环境质量具有重要作用.      

松花江水体和底泥中的环境激素类等物质的监测研究

通过对不同萃取与净化方法的比较选择,建立了一个同时检测环境介质中(水、沉积物)五种激素类物质与六种本分美内分泌干扰物的气相色谱-质谱联用分析方法,回收率在70%以上,应用此方法对松花江哈尔滨段江水样品和沉积物样品进行分析,结果酚类内分泌干扰物的浓度均远低于世界其他国家和地区,天然和人工合成激素类物质和其他国家和地区浓度相当或略高。     

罗时江中5种环境内分泌干扰物的分布特征

以典型的农业面源污染河流——大理洱海罗时江作为研究对象,采用固相萃取、超声萃取和气相色谱质谱联用技术,对河流水体和表层沉积物样品中5种EDCs〔环境内分泌干扰物,包括BPA(双酚A)、E1(雌酮)、E2(17β-雌二醇)、EE2(乙炔基雌二醇)和E3(雌三醇)〕进行分析测定.结果表明,罗时江水体中普遍存在EDCs,其中ρ(BPA)为1.01～43.64 ng/L,ρ(E1)为2.54～20.53 ng/L,ρ(E2)为nd～23.18 ng/L,ρ(EE2)为1.16～13.74 ng/L,ρ(E3)为nd～26.55 ng/L.各采样点EDCs污染通量结果显示,右所、邓川2个乡镇对EDCs污染贡献量最为显著,之后由于湿地截留以及河流的自净作用EDCs污染通量有所削减.罗时江对洱海的入湖EDCs贡献量为1.35～3.70μg/s.在城镇下游处沉积物中E1和E3的富集倍数均为各采样点中最高,这与河流水体中的污染通量变化趋势一致,进一步说明该处污染负荷的加剧,并且说明EDCs会在污染发生时于下游就近沉积.沉积物中w(E3)最高(1.48～28.44μg/kg),其次为w(E1)(0.36～2.95μg/kg),E2因迅速降解不易富集.      

析因设计DLLME-SFO同时萃取水中EDCs的应用

采用全析因设计对分散液液微萃取-上浮溶剂固化(DLLME-SFO)同时萃取水中五种环境内分泌干扰物包括雌酮(E1)、雌三醇(E3)、双酚A(BPA)、己烯雌酚(DES)和壬基酚(NP)的条件进行优化,建立了预测回归方程,并分析了因素对DLLME-SFO萃取回收率的影响。利用SAS软件分析得到的最优条件为盐浓度(m/v)15%、水样体积3 mL、分散剂(甲醇)体积0.5 mL以及萃取剂(十二醇)体积120μL。在优化萃取条件下,E1、E3、BPA、DES和NP萃取回收率的预测值分别为46.17%、74.38%、79.20%、69.62%和73.05%,实验验证值分别为44.15%、87.76%、77.83%、77.68%和70.01%,实验值与预测值的相对偏差小于10%。将建立的DLLME-SFO方法用于测定实际水样中的目标化合物,结果显示实际水样中E3、BPA、DES、E1和NP同时萃取回收率分别为64.81%~76.18%,88.09%~83.15%,68.38%~70.08%,66.37%~68.72%,68.35%~72.80%,相对标准偏差(n=3)在1.47%~8.09%之间。     

Optimization of enrichment processes of pentachlorophenol (PCP) from water samples

The method of enriching PCP( pentachlorophenol ) from aquatic environment by solid phase extraction (SPE) was studied.Several factors affecting the recoveries of PCP, including sample pH, eluting solvent, eluting volume and flow rate of water sample, were optimized by orthogonal array design(OAD). The optimized results were sample pH 4; eluting solvent, 100% methanol; eluting solvent volume, 2 ml and flow rate of water sample, 4 ml/min. A comparison is made between SPE and liquid-liquid extraction(LLE) method. The recoveries of PCP were in the range of 87.6%-133.6% and 79%-120.3% for SPE and LLE, respectively. Important advantages of the SPE compared with the LLE include the short extraction time and reduced consumption of organic solvents. SPE can replace LLE for isolating and concentrating PCP from water samples.     

固相萃取和高效液相色谱联用测定污水中的五氯苯酚

采用固相萃取和高效液相色谱相结合的方法对污水中五氯苯酚的含量进行定量检测。结果表明,污水的pH值为4,流速控制在4mL/L以内,C18固相萃取柱对五氯苯酚有良好的吸附保留性能,以2mL的甲醇洗脱,洗脱效率在85%~95%之间。与传统的液液萃取相比,固相萃取的优势在于操作时间缩短、有机溶剂的使用量减少。     

SPE-GC-MS/SIM测定水节霉发生地河水中半挥发性有机物

为测定水节霉发生地河水中ρ(SVOCs)(SVOCs为半挥发性有机物),比较了LLE(液液萃取)和SPE(固相萃取)前处理法提取加标空白水样中ρ(SVOCs)的GC-MS/SIM测定结果,确定并采用重现性好的SPE-GC-MS/SIM法测定了水节霉发生地河水中的ρ(SVOCs). 结果表明,LLE和SPE法对SVOCs的加标回收率分别为41.8%~121.5%和31.5%~124.4%,相对标准偏差分别为6.0%~18.0%和0.9%~14.5%,二者回收率相差不大,但SPE法的相对标准偏差小于LLE法,SPE法重现性较好,因此采用SPE-GC-MS/SIM法测定2011年2月水节霉发生地河水中的ρ(SVOCs),共检出29种SVOCs,其中ρ(邻苯二甲酸二乙酯)、ρ(∑PAHs)、ρ(硝基苯)、ρ(1,2-二氯苯)和ρ(1,4-二氯苯)分别为1 020.59、532.14、43.39、38.52和19.57 ng/L,均未超出GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》相关限值,表明水节霉发生地未发生SVOCs污染.      

Detection of geosmin and 2-methylisoborneol by liquid-liquid extraction-gas chromatograph mass spectrum (LLE-GCMS)and solid phase extraction-gas chromatograph mass spectrum (SPE-GCMS)

Two sample preparation methods were introduced and compared in this paper to establish a simple, quick and exact analysis of geosmin and 2-methylisoborneol. LC-18 column was employed in solid phase extraction (SPE), 1.0 mL of hexane was adopted in liquid-liquid extraction (LLE), and the extracts were analyzed by gas chromatograph mass spectrum (GCMS) in selected ion mode. Mean recoveries of SPE were low for 2-methylisoborneol (2-MIB) and geosmin (GSM) with values below 50%. For LLE, the recoveries were satisfyingly above 50% for 2-MIB and 80% for GSM. Detection limits of the LLE method were as low as 1.0 ng/L for GSM and 5.0 ng/L for 2-MIB. A year-long investigation on odor chemicals of drinking water in Shanghai demonstrated that in the summer, there was a serious odor problem induced by a high concentration of 2-MIB. The highest concentration of 152.82 ng/L appeared in July in raw water, while GSM flocculation was minimal with concentrations below odor threshold.     

基于固相萃取的水中多种有毒有害有机污染物富集方法优化

以降低固相萃取杂质、提高目标化合物的回收率为目的,提出了一种基于固相萃取的水中多种有毒有害有机污染物富集方法.用丙酮和二氯甲烷等溶剂洗脱未上样的固相萃取柱,评价了固相萃取各个环节对正构烷烃、酞酸酯等杂质浓度的贡献值,发现85%杂质来自填料的溶出物(以Waters Oasis HLB为例).填料经二氯甲烷、丙酮、甲醇依次索氏提取24 h后,填料的溶出物明显减少,气相色谱图中杂质峰的数量和强度均明显降低.比较了6种常用固相萃取填料在索氏提取后对lgKow1.46～8.1之间的农药、多环芳烃、酚、酞酸酯等40种目标化合物的回收率,发现Waters Oasis HLB在改性聚苯乙烯-二乙烯基苯填料中回收率最高,平均为77%;Waters SepPak AC-2在活性炭填料中回收率最高,对农药的平均回收率为74%.WatersOasis HLB和Waters SepPak AC-2固相萃取柱串联后,目标化合物的回收率明显提高,平均为87%.     

太湖流域宜溧河酚类内分泌干扰物的空间分布及风险评价

以NP(nonylphenol,壬基酚)、4-t-OP(4-t-octylphenol,辛基酚)和BPA(bisphenol A,双酚A)为目标物质,研究酚类EDCs(内分泌干扰物)在太湖流域宜溧河地表水体和悬浮物中的空间分布特征及风险评价. 结果表明,太湖流域宜溧河地表水体中ρ(NP)、ρ(4-t-OP)和ρ(BPA)分别为156.2～434.0、11.8～19.4和89.8～353.8 ng/L,悬浮物中w(NP)、w(4-t-OP)和w(BPA)分别为520.0～9 818.2、52.0～454.5和39.0～2 454.5 ng/g. 流域内生活及工业污水排放可能是宜溧河流域水体中酚类EDCs的主要来源,ρ(NP)与ρ(NO₃-)呈显著正相关(R=0.860,P<0.01). 宜溧河水系中酚类EDCs在水相-悬浮物相的有机碳标准分配系数为4.14～6.41,表明悬浮颗粒物的吸附是水体中EDCs迁移的一个重要途径. 研究区域中NP、4-t-OP和BPA的入湖量分别为506、57.9和297 kg/a. 风险评价结果表明,该地区部分河段ρ(EDCs)具有潜在的生态风险.      

基于响应面法优化污水中雌酮的固相萃取条件

为提高污水样品中雌酮(E1)的固相萃取回收率,应用响应面法(RSM)对影响固相萃取的关键参数进行了优化,建立了固相萃取回收率的二次多项式模型,分析了模型有效性和因子交互作用,确定了最佳固相萃取条件;并对实际污水处理厂进、出水样品中的E1进行了固相萃取和浓度检测。结果表明,影响E1固相萃取回收率的因素重要性依次为:洗脱体积>进样速率>洗脱速率。最佳固相萃取条件为:洗脱体积11.15 mL;进样速率10.62mL/min;洗脱速率4.15 mL/min;在此条件下,预测回收率最大可达81.82%。分别采用SBR、氧化沟和A2/O工艺的3座污水处理厂进水E1浓度分别为36.8⁸9.0、24.189.0、24.1²8.4和27.828.4和27.8⁵8.1 ng/L,对应去除率分别为62.8%58.1 ng/L,对应去除率分别为62.8%⁷7.0%、49.3%77.0%、49.3%⁶3.6%和56.1%63.6%和56.1%⁷4.9%。3种污水处理工艺对E1均有一定的去除能力,但出水中残余E1仍远超过预测无效应浓度。     

污水中短长链全氟羧酸检测方法的开发

开发了弱阴离子交换柱固相萃取+高效液相色谱-负电喷雾-串联质联法[WAX-SPE+HPLC-ESI(-)-MS/MS]检测污水中碳链长度在2~14内的全氟羧酸(PFCAs).采用弱阴离子交换(WAX)柱进行固相萃取时,将污水水样用甲酸酸化至pH=3.0,并使用2%甲酸溶液作净化溶剂、1%氢氧化铵甲醇溶液作洗脱溶剂,则可使短长链PFCAs(C2~C14)均具有较高的回收率,并克服了反相固相萃取柱对短链PFCAs(C2~C5)回收率低的缺点.为了验证方法的有效性,对上海市市政污水处理厂A和B的进水进行检测,结果表明各种PFCAs的回收率分别在56%~121%和54%~120%的范围内,相对标准偏差(RSD)分别小于11%和14%,方法检出限和定量限分别在0.2~1.0 ng/L和1.0~5.0 ng/L的范围内,这充分证明了该方法的可靠性.此外,在处理厂A和B内含量最高的PFCAs均为全氟辛酸(分别为743 ng/L和837 ng/L),其次为三氟乙酸(分别为139 ng/L和489 ng/L).