共价三嗪有机框架材料对水中氯酚类污染物的光催化脱氯降解

利用共价三嗪有机框架材料(CTF-1)对4-氯酚(4-CP)、2,4-二氯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)和五氯酚(PCP)等4种不同氯原子取代数目的氯酚类污染物进行光催化降解研究,探讨了底物结构对氯酚脱氯降解效率的影响及机制.结果表明,氯酚脱氯降解过程明显受苯环氯原子取代数目的影响,氯原子数目越多,脱氯降解效率越高,氯原子数目与表观速率常数呈显著正相关,氯酚降解及脱氯速率均为：PCP>2,4,6-TCP>2,4-DCP>4-CP.对CTF-1光催化降解氯酚机制研究表明,活性物种在反应中不起作用,体系反应机制为针对氯酚上取代氯位点进行水解脱氯过程.本研究结果为深入揭示氯酚脱氯降解机制提供了理论依据,也为光催化技术处理卤代酚类废水提供了技术参考.     

鱼塘沉积物氯酚污染及其生态风险评价

采用固相微萃取(SPME)与气相色谱-质谱联用,分析了3种养殖模式鱼塘沉积物中氯酚类(CPs)化合物的污染特征.结果表明,一般四大家鱼养殖模式(A)沉积物中总CPs质量分数(干质量)为9.91 ng·g-1,猪.鱼综合养殖模式(B)与鸭-鱼综合养殖模式(C)沉积物总CPs质量分数分别为7.79 ng·g-1和4.84 ng·g-1.总CPs及15种CPs化合物在A、B模式和鸭-鱼综合养殖模式(C)沉积物中的分布特征相似,质量分数由高到低的顺序为A模式,B模式,C模式.沉积物中质量分数比较高的一氯酚、二氯酚、三氯酚和四氯酚分别是4-CP、2,4-DCP、2,4,6-TCP和2,3,4,6-TeCP.五氯酚(PCP)质量分数与4-CP、2,5+2,6+3,5-DCP、3,4-DCP、2,4,5-TCP、2,3,6-TCP、2,3,4-TCP、2,3,5,6-TeCP、2,3,4,6-TeCP、2,3,4,5-TeCP等氯酚化合物质量分数显著正相关,显示PCP与它们之间存在降解物与产物的关系.参照美国EPA相关标准,上述鱼塘沉积物中的PCP和Ky氯酚(2,3,4,6-TeCP、2,4,6-TCP和PCP)导致生态风险的可能性较低.     

漆酶对水中氯酚类物质的去除

利用漆酶对2,5-二氯苯酚(2,5-DCP)、2,6-二氯苯酚(2,6-DCP)、2,4,5-三氯苯酚(2,4,5-TCP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)等4种物质进行去除研究,考察了温度、时间、pH及漆酶添加量对去除效果的影响,并基于最佳条件下的去除效果,探讨了底物结构对漆酶转化氯酚类物质的影响.结果表明,温度升高,去除率呈先升高后降低再升高的现象;pH增大,去除率有增加的趋势;漆酶添加量在一定范围内与去除率呈正相关,当添加量高于20%后,去除率降低;在较短时间(0.5 h)内,漆酶对4种氯酚类物质的去除均能达到较好的效果.最佳条件下,漆酶对2,5-DCP、2,6-DCP、2,4,5-TCP和2,4,6-TCP的去除率分别为86.2%、45.3%、98.7%、84.8%;氯原子取代位置与取代数目相比对去除效果具有更重要的影响.     

驯化的活性污泥强化降解土壤中氯酚的研究

以接种驯化的活性污泥为生物强化手段,在小型生物泥浆反应器中,研究了受氯酚污染土壤的修复情况.考查了添加驯化活性污泥对土壤中氯酚降解的强化效果,并对土壤中邻氯苯酚(2-CP)、对氯苯酚(4-CP)和2,4-二氯酚(2,4-DCP)在单一污染体系中的降解情况进行了研究.结果表明,在生物泥浆反应器中添加用邻氯苯酚(2-CP)驯化的活性污泥可以明显地促进土壤泥浆中2-CP的降解,是一种有效的强化手段.该方法对土壤中的4-CP和2,4-DCP也有较好的降解效果,对三种氯酚的降解速率由大到小的顺序为2-CP,4-CP,2,4-DCP.反应结束时,泥浆体系中剩余的氯酚基本都残留在土壤中,固液分离后的水相可以直接排放或者在土壤修复过程中循环利用.     

生物表面活性剂胆酸钠对氯酚的增溶

胆酸钠是一种重要的生物表面活性剂,目前的研究主要集中在利胆药物研制方面,而有关其在增溶修复有机污染方面的应用研究较少.本文考察了胆酸钠(Na C)、脱氧胆酸钠(Na DC)、十二烷基硫酸钠(SDS)、曲拉通(TX-100)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)和2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的增溶作用,并探究了底物结构、温度和无机离子对Na C增溶氯酚的性能的影响.实验结果表明,当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度(CMC)时,2,4,6-TCP和2,4-DCP的表观溶解度与表面活性剂浓度具有良好的线性关系.其中,相比于其它表面活性剂,当浓度高于0.05 mol·L-1时,Na C具有更良好的增溶性能.随苯环上氯原子个数从0增加到3,Na C的摩尔增溶比(MSR)值随氯酚疏水性(Kow)的增大而线性减小,Na C的胶束-水分配系数(Kmc)值则线性增大.在288—308 K的温度范围内,Na C增溶氯酚的性能逐渐增强.4种无机盐KCl、Na Cl、Na2SO4、Ca Cl2对Na C增溶2,4,6-TCP和2,4-DCP的影响不同.随着无机盐浓度的升高,Na C增溶2,4,6-TCP的能力先上升后下降,而增溶2,4-DCP的能力则迅速下降.     

典型氯酚类化合物对水生生物的毒性研究进展

氯酚类化合物(CPs)是一类广泛存在于水环境中的有机污染物。这类化合物具有环境稳定性、生物累积性和生物毒性,因而其在水环境中的生态毒理效应一直是人们关注的焦点。在水体中存在最普遍的酚类化合物主要有2,4-二氯酚(2,4-DCP),2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)和五氯酚(PCP)。本文对近几年来这3种典型氯酚类化合物的水生态毒理学研究进行了总结,主要包括它们对水生生物的急性毒性、氧化损伤、发育毒性、内分泌干扰、遗传毒性、致癌性、免疫毒性、细胞毒性以及复合毒性的效应和机制,同时对目前存在的问题和进一步的研究方向进行了讨论和展望。     

取代苯甲酸在江水中的生物降解性及QSBR研究

以松花江水作为微生物源，采用摇瓶法研究了取代苯甲酸的生物降解动力学。高效液相色谱测定了取代苯甲酸浓度随时间变化曲线，得到一级生物降解动力学常数K和降解半衰期t1/2。取代基对降解速度的影响依次为：硝基＞氯代＞氨基；对于同一种取代基，邻位＞对位≈间位。逐步回归分析表明，表征位阻效应的参数MW与表征电性效应的参数pKa相结合，能够较好地拟合取代苯甲酸的生物降解速率常数。同时考察了pH变化对苯甲酸生物降解的影响。     

Pd-Fe/C催化氯酚还原脱氯-氧化联合降解

以Pd和Fe为活性金属组分通过沉积沉淀法制备了负载型Pd-Fe/C双金属催化剂,针对氯酚类污染物进行催化还原脱氯和催化氧化的连续降解处理.通过ICP-MS、XRD和TEM对催化剂进行表征,证实0.5%Pd-0.5%Fe/C催化剂中活性金属组分Pd和Fe在载体表面分散性最好,催化剂比表面积达到718.8 m~2·g~(-1).在温和条件下,以水作为反应介质,研究了负载型Pd-Fe/C催化剂对4-氯苯酚(4-CP)和2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的连续降解过程和反应条件,以及催化剂的重复使用情况.考察了Pd和Fe的负载量及p H值对催化剂活性的影响,得到了最佳反应条件,以0.5%Pd-0.5%Fe/C为催化剂,20 min内完成4-CP和2,4-DCP的催化还原脱氯,产物都为苯酚;之后加酸调节pH=5,并加入H2O2继续进行催化氧化,苯酚被彻底降解为H_2O和CO_2,而且转化率在60 min内可以达到97.5%以上,从而实现4-CP和2,4-DCP的彻底降解.     

太湖流域3种氯酚类化合物水质基准的探讨

按照美国地面水水质基准制定的程序和规范,筛选了太湖流域广泛存在的水生生物物种并收集了相应的基础毒性数据,探讨了五氯酚(PCP)、2,4-二氯酚(2,4-DCP)和2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)在我国太湖地区的水生态基准的定值.同时采用蒙特卡罗构建物种敏感度分布(SSD)曲线和生态毒理模型方法预测了3种氯酚类化合物对太湖水生生物的急性基准浓度(CMC)和慢性基准浓度(CCC).结果表明,基于EPA规范方法和急慢性毒性比率得到的PCP、2,4-DCP和2,4,6-TCP3种氯酚类化合物的CMC值分别为25、908和594μg·L-1,CCC值分别为12、176和162μg·L-1;基于SSD曲线得到的CMC值分别为25、818和648μg·L-1,CCC值分别为6、75和198μg·L-1;基于生态毒理模型得到的CCC值分别为4、15和67μg·L-1,显示出3种方法得到的氯酚类化合物的CMC或CCC在同一个数量级上,但在数值上由生态毒理模型得出的CCC要小于其它两种方法,并且除PCP的急慢性基准值与美国EPA推出的水生态基准值相近外,其它两种氯酚类化合物的急慢性基准值均低于美国EPA推出的急慢性基准值.研究结果希望能为我国水质基准的制定提供一些有用的线索.     

背角无齿蚌硒谷胱甘肽过氧化物酶基因的克隆及2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚和五氯苯酚对其表达的影响

硒谷胱甘肽过氧化物酶(SeGPx)是一类广泛存在于生物体内的重要抗氧化酶,SeGPx可将有毒的过氧化物还原成无毒的羟基化合物,从而保护细胞膜结构及功能不受过氧化物干扰和损害.为了探讨2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)和五氯苯酚(PCP)对背角无齿蚌(Anodonta woodiana)的胁迫效应,本研究克隆出AwSeGPx全基因序列,分析2,4-DCP、2,4,6-TCP和PCP对AwSeGPx表达的影响.AwSeGPx的cDNA序列全长870 bp,开放阅读框为585 bp,编码195个氨基酸.推导的AwSeGPx蛋白序列包括GPx家族标签序列(68LGFPCNQF75)和活性位点序列(156WNFEKF161)、一个典型终止密码子(165TGA167)编码的硒代半胱氨酸(U44)、酶催化活性相关保守氨基酸位点:谷氨酰胺(Q74)、精氨酸(R94和R151)和色氨酸(W156).在相同浓度条件下,PCP对背角无齿蚌毒性效应大于2,4-DCP和2,4,6-TCP.与对照组相比,浓度60、120、240、480和960μg·L-1的2,4-DCP处理后肝胰腺AwSeGPxmRNA水平增加了1.79倍以上(P<0.05);浓度100、200、400和800μg·L-1的2,4,6-TCP处理后AwSeGPxmRNA水平增加了1.01倍以上(P<0.05);浓度20、40、80、160和320μg·L-1 PCP处理能够显著诱导AwSeGPx的表达.以上结果表明,2,4-DCP、2,4,6-TCP和PCP处理对背角无齿蚌肝胰腺中AwSeGPx表达具有明显的诱导作用,这种诱导效应与动物提高过氧化物的还原能力和增强环境的耐受能力密切相关.     

室内泳池水中8种芳香族氯/溴代消毒副产物的生成

消毒是泳池水处理过程中一项重要的工艺,而在消毒过程中消毒剂会与水中的有机质和无机离子发生反应生成消毒副产物(DBPs).近年来泳池水DBPs引起人们越来越多的关注.本研究以8种高毒性芳香族氯/溴代DBPs(2,4,6-三氯苯酚、2,4,6-三溴苯酚、3,5-二氯水杨酸、3,5-二溴水杨酸、3,5-二氯-4-羟基苯甲醛、3,5-二溴-4-羟基苯甲醛、2,6-二氯-4-硝基苯酚、2,6-二溴-4-硝基苯酚)为研究对象,评估了它们在5个室内泳池水及其消毒源水自来水中的浓度水平,测定了各类水质参数,并对水质参数与8种芳香族氯/溴代DBPs的浓度进行了相关性分析.结果表明,泳池水中自由余氯、氯胺、Br~-、I~-、各形态氮(总氮、氨氮、硝态氮、亚硝态氮)、DOC及UV_(254)等指标均普遍高于其源头自来水,且不同消毒方式的泳池水在这些水质参数上也呈现出一定的差异.在5个泳池水中,8种芳香族氯/溴代DBPs均有检出(检出限在0.08—0.64 ng·L~(-1)之间),且各泳池水中芳香族Cl-DBPs浓度明显高于Br-DBPs.无论是芳香族Cl-DBPs还是Br-DBPs,在臭氧和氯联合消毒的泳池水中的浓度均要低于只用氯消毒的泳池水.不同月份8种芳香族氯/溴代DBPs浓度差异较大,但它们在泳池水中的浓度均低于自来水中的浓度.水质参数中Br~-和I~-浓度与多种芳香族氯/溴代DBPs的生成呈显著正相关.     

含水层介质对氯酚类污染物的吸附-解吸特性

为探讨含水层介质对氯酚类污染物的吸附规律,以吉林市含水层介质--砂土为实验材料,采用批量吸附实验方法分别研究了2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚及五氯酚单独存在和共存条件下在砂土上的吸附-解吸行为,并对pH、离子强度对吸附过程的影响进行了探讨.结果表明,砂土对三种氯酚的吸附-解吸符合Freundlieh等温模型,吸附常数Kd分别为5.659、2.507和2.104,解吸常数分别为22.642、8.222和4.488;吸附反应符合二级吸附速率动力学方程,吸附速率常数K分别为0.4851 kg·mg-1·h-1、0.0299 kg·mg-1·h-1和0.1225 kg·mg-1·h-1.氯酚在砂土上的吸附机理以疏水分配和配位体交换为主.在实验范围值内,吸附量随pH增加而减小,增加离子强度可以明显加强氯酚在砂土上的吸附.     

g-C_3N_4光催化降解2,4-DCP的活性及机理

以三聚氰胺(Melamine)为原料,在高温条件下采用热缩合反应合成了石墨型氮化碳(g-C_3N_4)光催化剂.通过X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、衰减全反射红外光谱(ATR-IR)等技术对其物理结构及性质进行了表征,结果表明实验制备的g-C_3N_4为片层状结构,比表面积为15.34 m~2·g~(-1).在可见光(λ420 nm)照射下,用g-C_3N_4降解有机小分子污染物2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol,2,4-DCP),该过程反应符合一级动力学,反应速率常数为0.0113 min~(-1),以0.67 g·L~(-1)的用量反应250 min后2,4-DCP矿化率达到60%;2,4-DCP在弱酸性条件下(p H=5.4)的降解效率最高;通过捕获实验及电子自旋共振(ESR)实验表明,超氧自由基(O·-2)是g-C_3N_4光催化降解2,4-DCP过程中的主要活性物种.2,4-DCP的降解路径主要涉及脱氯、苯环开环和碳链断裂等反应历程.     

3种氯酚化合物对大型溞的联合毒性

氯酚类化合物是我国水体中广泛存在的一类优先控制污染物,以大型溞(Daphnia magna)为试验生物,测定了2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚对大型溞的48 h致死的单一毒性和联合毒性.基于单一氯酚化合物的浓度-效应曲线,运用浓度加和(CA)与独立作用(IA)2个模型对2种等毒性浓度比的混合物(Mix-LC5...     

2种水稻土胶体界面五氯酚的还原脱氯转化

研究了紫泥田和浅脚紫泥田2种水稻土胶体界面五氯酚(PCP)的还原转化效果,以及添加Fe2+或草酸对五氯酚还原转化效果的影响.采用表观一级反应动力学描述土壤胶体界面五氯酚的转化过程.结果表明,紫泥田和浅脚紫泥田土壤胶体界面五氯酚的还原转化动力学常数分别为0.0375d-1和0.0430d-1,半衰期分别为18.5d和16.1d;厌氧条件下水稻土胶体中铁氧化物还原溶解产生的吸附态Fe2+对五氯酚具有一定的还原转化能力.添加1.0mmol·L-1Fe2+或1.0mmol·L-1草酸均能显著促进土壤胶体界面五氯酚的还原转化和氯离子的产生,紫泥田土壤胶体界面五氯酚的还原转化半衰期分别减少到9.6d和6.0d,浅脚紫泥田土壤胶体界面五氯酚的转化半衰期分别减少到7.9d和3.0d.草酸促进作用更加显著的原因是铁-草酸配合物的生成.土壤胶体界面五氯酚的还原转化、脱氯效率与土壤胶体的比表面积、吸附态亚铁离子浓度有一定的正相关关系.促进土壤中吸附态亚铁离子和草酸等低分子量有机酸的产生能显著促进有机氯的还原转化.     

苯酚及氯代苯酚化合物TiO2催化光致降解

在载于玻璃反应器内壁的薄层TiO_2催化作用下,水溶液中苯酚、对氯苯酚、2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚的光致降解均遵守一级反应动力学.其一级反应表现速率常数k_(o b)为7.0×10~(-3)-2.8×10~(-2)min~(-1),其大小顺序为:苯酚<对氯苯酚<2,4-二氯苯酚<2,4,6-三氯苯酚.加入少量H_2O_2(1.9×10~(-2)mol·L~(-1))均能提高这些化合物的TiO_2催化光致降解速率(k’_(o b)=1.5×10~(-2)-3.3×10~(-2)min~(-1)).经一定时间光照后(λ≥345nm,1.5—4.5b)这些化合物几乎完全降解,光致降解率大于95％,COD去除率大于96％.     

常温下过硫酸盐氧化降解水中对氯苯胺

研究了常温下初始pH值对过硫酸盐氧化降解水中对氯苯胺(PCA)动力学过程的影响,并探讨了PCA降解的机理.结果表明,室温下,PCA的降解符合准一级动力学方程;pH值为3、5、7、9和11时,其一级动力学常数k分别为0.03×10-4、0.12×10-4、0.28×10-4、0.26×10-4和0.27×10-4s-1;酸性体系不利于PCA的降解,pH 7时PCA的降解速率最大,半衰期为6.88 h.通过LC/MS和GC/MS鉴定得到PCA降解的4种主要中间产物,分别为对氯硝基苯、对苯醌、1-(4氯苯)-3苯基脲和5-氯-2-(4氯苯二氮烯)苯酚,并在此基础上探讨了过硫酸盐氧化降解PCA的可能途径.     

应用不同毒理学终点评估酚类物质的生态危害和风险

以我国典型湖泊、河流中检出率较高的五氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、4-硝基酚、2,4-二硝基酚以及列入美国优先监测污染物的2-甲基-4,6-二硝基酚为研究对象,分别应用急性毒性终点、慢性致死效应终点和/或慢性非致死效应终点开展基于物种敏感度分布法和评估因子法的生态危害评估;在此基础上结合我国典型湖泊、河流中酚类物质实测浓度计算五氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和4-硝基酚的长期风险商。结果表明,应用繁殖发育等慢性非致死效应终点得到的五氯酚、2,4-二硝基酚的5%物种危害浓度(HC5)明显低于其应用慢性致死效应终点得到的HC5。太湖、三江(松花江、长江、珠江)四河(辽河、海河、黄河、淮河)以及钱塘江水系中五氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和4-硝基酚的水生态风险是可接受的。但五氯酚对我国三江四河的长期危害风险亟需引起关注,特别是对水生生物繁殖、发育和生长等的非致死性危害。     

杞柳对水中2,4-二氯苯酚的降解

通过在人工配制的含有2,4-二氯苯酚(2,4-DCP, 2,4-Dichlorophenol)的营养液中培养杞柳(Salix integra),研究了杞柳在不同处理条件下对水溶液中2,4-DCP的去除效率,并探讨了其对2,4-DCP降解的动力学过程.结果表明,在抑菌和不抑菌处理条件下,杞柳对水溶液中的2,4-DCP有促进降解的作用,在96h内杞柳对20 mg·L-1的2,4-DCP去除效率分别为:76.9%、81.1%,并且对2,4-DCP的去除都符合一级动力学方程;而没有杞柳生长的水体中2,4-DCP的降解率为0%.2,4-DCP的植物吸收降解、微生物降解对2,4-DCP去除的贡献率约为:92.57%、7.43%.在模拟光照下,杞柳在48 h内能去除水中约52.37%的2,4-DCP.同时,根系组织中多酚氧化酶和过氧化物酶活性受到了2,4-DCP明显的抑制.试验所采用的质量浓度对杞柳没有产生毒害作用,表明杞柳是修复水中2,4-DCP较好的材料.     

·OH自由基介导2,4-二氯酚光降解机理及产物毒性变化特征的理论研究

由于2,4-二氯酚(2,4-dichlorophenol,简称2,4-DCP)具有"三致"作用及潜在的生态风险,其光化学降解机理及产物的生态毒理效应目前成为人们关注的焦点。本研究采用理论化学计算手段,系统阐明了2,4-DCP在水环境中·OH介导的间接光化学转化机理、动力学和转化产物的生态毒性变化特征。结果表明2,4-DCP很容易被·OH氧化降解,其降解主要通过·OH-加成和H-迁移路径进行。在低温条件下·OH-加成路径将占主导,主要形成4,6-二氯苯-1,3-二酚;而当温度超过313 K时,·OH提取酚羟基上的氢原子为主要降解途径,主要形成2-氯苯-对苯醌。尤其在活性物种浓度较低的高温环境中,H-迁移路径有可能生成二噁英。计算毒理学结果表明:H-迁移产物的水生毒性超过·OH-加成产物,甚至超出母体2,4-DCP一个毒性等级。因此,我们建议在以后的环境监测以及风险评估过程中,关注2,4-DCP及其转化产物特别是H-迁移路径的转化产物的生态毒理学问题。