地下水中常见离子对纳米零价铁除Se（Ⅳ）动力学的影响

采用间歇实验对纳米零价铁(nZVI)除四价硒(Se(Ⅳ))进行实验性研究,考察了地下水中共存离子对nZVI除Se(Ⅳ)动力学的影响.结果表明,在厌氧条件下,当nZVI投加量为0.1 g·L-1,Se(Ⅳ)浓度为100μmol·L-1,NaCl浓度为0.01 mol·L-1,pH=7.0,T=25℃±1℃时,投加CO2-3或SO2-4浓度为1 mmol·L-1、腐殖酸(humic acid,HA)为5 mg·L-1时,明显抑制了Se(Ⅳ)的去除.投加0.5 mmol·L-1Ca2+或Mg2+时,对除Se(Ⅳ)影响不大;而Ca2+(3 mmol·L-1)、Mg2+(3 mmol·L-1)时,Se(Ⅳ)的去除效率明显下降.未加共存离子时,Se(Ⅳ)在20 min时基本去除完,共存离子存在的情况下,nZVI对Se(Ⅳ)的去除率在30 min时达到100%.反应过程中二价铁(Fe2+)随着Se(Ⅳ)的去除趋于平稳.ORP在反应过程中快速从正值下降至负值,由此说明nZVI除Se(Ⅳ)的过程发生了还原反应.     

Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)对小白菜生长及生理效应的影响

用盆栽试验研究了不同含量Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)对小白菜生长和生理效应的影响.结果表明,不同含量Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)对小白菜体生长和生理代谢的影响不尽相同.低含量硒（Se(Ⅳ)<10.0 mg·kg-1、Se(Ⅵ)<5.0 mg·kg-1）能够促进小白菜的生长,使其根变粗, 诱导脯氨酸的产生,阻止丙二醛（MDA）的合成,增强白菜的抗逆性,使其生物量明显提高;高含量硒会抑制小白菜的生长,导致植物体内脯氨酸合成下降,MDA含量增加,叶及根系生长受到抑制,地上和地下部干重显著急速下降（p<0.01）.小白菜根长、叶面积等生长指标均随Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)含量的增大而显著下降（p<0.01）;抑制小白菜根系生长的Se(Ⅳ)含量为60 mg·kg-1,明显高于Se(Ⅵ)含量（20.0 mg·kg-1）.相同硒含量下,Se(Ⅳ)处理的小白菜地上部干重为Se(Ⅵ)的1.1~3.0倍,说明本试验条件下Se(Ⅵ)的生物有效性和毒性均大于Se(Ⅳ).Se(Ⅵ)处理小白菜地上部分的硒含量显著高于地下部分,而Se(Ⅳ)处理小白菜地下部分的硒含量显著高于地上部分,小白菜地上和地下部分对Se(Ⅵ)的吸收量均显著高于Se(Ⅳ).综合生长和生理因子分析表明,地上部分生物量是反映Se(Ⅳ)及Se(Ⅵ)处理土壤上小白菜生长状况的理想指标.     

沈阳卫工河水中多环芳烃的分布、来源及生态风险初步评价

卫工河水中6月(夏季)16种多环芳烃的含量为0.244～2.038μg·L-1,平均为0.768μg·L-1;9月(秋季)水中总多环芳烃(TPAHs)含量为0.503～0.989μg·L-1,平均0.761μg·L-1;11月(冬季)多环芳烃的含量为0.229～0.427μg·L-1,平均含量为0.346μg·L-1。个别地点苯并(a)芘含量明显高于国家地表水环境质量标准(GB3838-2002);对卫工河水中多环芳烃污染来源分析发现,多环芳烃的主要来源燃烧来源;通过商值法对卫工河的初步风险评价表明,卫工河水中苯并(a)芘存在较大的生态风险,应引起有关部门的进一步关注。     

Cupriavidus metallidurans SHE好氧还原Se(Ⅳ)合成硒纳米颗粒的特性研究

利用贪铜杆菌(Cupriavidu smetallidurans)SHE在好氧条件下还原Se(Ⅳ)生成硒纳米颗粒,考察不同条件对还原过程的影响,并对还原产物进行表征.结果显示,菌株SHE还原Se(Ⅳ)的最适条件为pH=8、温度30℃、底物浓度1.0 mmol·L-1,在此条件下Se(Ⅳ)的还原率最高,可达100%.通过紫外光谱扫描、微观形貌分析、粒度分析及X射线衍射分析表明,合成的硒纳米颗粒为六方晶型,粒径为(130.2±27.0)nm.研究结果表明,菌株SHE可有效的还原Se(Ⅳ)生成硒纳米颗粒,为微生物合成纳米硒的潜在应用提供参考.     

水样的保存——Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)吸附特性的研究

本文使用新极谱法研究不同材质器皿、温度、pH、富里酸浓度条件下,水样中0.05—0.10 ppb Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的贮存损失,实验结果确定,低温、酸性、加入富里酸的石英器皿贮存硒的效果最好,玻璃器皿最差,聚乙烯居中,采用硝酸钝化过的聚乙烯瓶贮存天然水,加硝酸调节pH为1.0时,Se(Ⅳ)和Sc(Ⅵ)保存一个月浓度基本不变。     

尿液中不同价态硒的吸附溶出伏安法测定

本文研究了在二溴代苤硒脑生成条件下Se(-Ⅱ、0)、Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)等不同价态硒的稳定性及其转化条件,确定了用二溴代苤硒脑体系的吸附溶出伏安法测定尿液中不同价态硒的方法.结果表明,在1.5mol/L HCl介质中,Se(Ⅳ)与二溴代邻苯二胺定量生成苤硒脑,可用吸附溶出伏安法直接测定Se(Ⅳ).HNO_3-HClO_4消化样品时,Se(-Ⅱ、0)定量转化为Se(Ⅳ),此时Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)价态稳定.而HNO_3-HClO_4消化样品后用3mol/L HCl将Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ)后可测得总硒.故利用不同的样品处理方法所得结果差减后,测定Se(-Ⅱ、0)、Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)含量.本文方法用于尿液样品分析,尿液中硒的主要价态为以Se(-Ⅱ)形式存在的有机硒,无机态Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)的含量甚微.     

水样的保存-Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)吸附特性的研究

本文使用新极谱法研究不同材质器皿、温度、pH、富里酸浓度条件下,水样中0.05-0.10 ppb Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的贮存损失,实验结果确定,低温、酸性、加入富里酸的石英器皿贮存硒的效果最好,玻璃器皿最差,聚乙烯居中,采用硝酸钝化过的聚乙烯瓶贮存天然水,加硝酸调节pH为1.0时,Se(Ⅳ)和Sc(Ⅵ)保存一个月浓度基本不变。     

MOF-Fe吸附Se(Ⅳ)的特性与机制研究

水热法合成了MOF-Fe样品,研究了不同pH条件下MOF-Fe对亚硒酸根(Se(Ⅳ))的等温吸附和动力学吸附特性;基于吸附前后样品悬浮液的pH和Zeta电位、粉末样品的衰减漫反射红外光谱(ATR-IR)和X-射线光电子能谱(XPS),分析了MOF-Fe对Se(Ⅳ)的吸附机制.当吸附体系的初始pH分别为3.0、4.0和5.0时,样品对Se(Ⅳ)的Langmuir最大吸附容量(Qm)分别为0.690、0.534和0.538 mmol·g-1,3种pH条件下的吸附亲和力(b)表现为pH 3.0pH 4.0pH 5.0.3种pH条件下,样品对Se(Ⅳ)的吸附都在20 min内趋于饱和,二级动力学方程对吸附动力学数据的拟合度(R2)均大于0.999,MOF-Fe吸附Se(Ⅳ)的内扩散过程可用Weber-Morris方程描述.当吸附体系初始pH为3.0时,MOF-Fe与Se(Ⅳ)之间的吸附作用机制主要为:配位不饱和Fe与H_2SeO_3之间的配位作用、脱羟基后的活性Fe与[O_2SeOH]~-的键合作用及单齿羧羰基氧与Se(Ⅳ)之间的氢键作用.当吸附体系初始pH为5.0时,MOF-Fe与Se(Ⅳ)之间的吸附作用机制主要为:Fe—OH与[O_2SeOH]~-的阴离子交换作用,[SeO_3]~(2-)破坏了桥式羧羟基Fe—O键并与Fe—OH发生阴离子交换作用形成双齿吸附态Se(Ⅳ)以及单齿羧羰基氧与Se(Ⅳ)之间的氢键作用.     

动力学光度法测定环境样品中微量钒

本文研究了V(Ⅳ)对Cr_2O_7~(2-)-I~--淀粉氧化还原反应体系的诱导作用,以此为基础提出了一种测定微量钒的动力学新方法,并建立了测定最佳条件:[Cr_2O_7~(2-)]=8.4×10~(-5)mol·L~(-1),[I~-]=2.1×10~(-3)mol·L~(-1),pH=2.1,585nm。在此条件下,钒(Ⅳ)含量在0—6.6μg·ml~(-1)范围内符合比尔定律,方法检测限为0.02μgV(IV)·ml~(-1)。除Fe~(3+),Fe~(2+),Sn~(2+),Ti~(3+)外,其它共存离子不影响测定。用本方法测定了几种环境样品中的微量钒,结果满意,标准加入回收率为95.1—98.3％。     

淹水土壤中Se(Ⅵ)还原反应的机理及条件

通过红黄泥和紫潮泥两种土壤淹水培养和硒的价态测定结果表明：在450mV培养下，外加Se（Ⅵ）第1天有57．2％仍保持Se（Ⅵ)，23.4％还原为有机Se，培养过程中Se(Ⅵ）呈稳定态，有机Se则氧化成Se(Ⅵ），反应为准一级动力学方程；在175mV培养下，外加Se(Ⅵ）第1天有81．8％还原为有机Se,8.9％还原为有机Se,8.9％为Se(Ⅵ），培养过程中有机Se呈稳定态，Se(Ⅵ）则还原为Se(Ⅵ），反应符合动力学一级方程。土壤中Se(Ⅵ）／Se(Ⅳ）体系氧化还原反应的临界电位为71．4mV-206.1mV(pH7.0)，土壤pH上升1个单位，电位相应降低40．1mV.Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ）体系在土壤氧化还原顺序中的反应次序居猛体系之后，与铁体系平行。     

我国西南地区大气中硫的化学状态

对我国西南重庆、贵阳地区大气中的二氧化硫和颗粒物进行采样和分析,并用多元回归法对数据进行了处理和解析。结果表明,该地区大气颗粒物中的硫主要以SO_2~(2-)状态存在,约为74％。其次是S~(4+),约为15％。S~(2-)、S~(?)或非水溶性硫酸盐共为11％。其中SO_4~(2-)以H_2SO_4的含量最高,约为60％。用双曲线1/[SO_4~(2-)]=1.31/[SO_2)+0.041拟合SO_2与SO_4~(2-)之间的关系较好,反映了该地区大气中SO_4~(2-)的浓度变化有一极限值。当SO_2浓度达200μg·m~(-3)以上时,SO_4~(2-)浓度基本稳定在24μg·m~(-3)左右。     

单一和复合溶液中Cu~(2+)对三种土壤SeO_3~(2-)吸附的影响

采用批量吸附实验,研究了塿土、黑土和红壤对单一Se O2-3及其与Cu2+共存条件下的吸附特征,并分析了Cu2+添加顺序对3种土壤Se O2-3吸附的影响,旨在为揭示土壤中铜硒复合污染中金属的迁移转化提供依据.结果表明,塿土、黑土和红壤对单一及Cu2+-Se O2-3复合溶液中Se O2-3的吸附是一个先快后慢的过程,24 h基本达到吸附平衡,且其对单一及复合溶液中Se O2-3的吸附均符合二级动力学方程(R20.994),说明化学吸附是主要限速步骤.3种土壤对单一Se O2-3的吸附符合Langmuir方程(R20.937),而先铜后硒、铜硒共同吸附处理Se O2-3的吸附却符合Freundlich方程(R20.928),表明加入Cu2+后,土壤对Se O2-3的吸附由单分子层化学吸附转变为多分子层表面吸附.当Se O2-3浓度为50μg·L-1时,Cu2+对塿土Se O2-3吸附无显著影响,而黑土和红壤的Se O2-3吸附却随Cu2+浓度的升高而降低;且Cu2+的添加顺序对3种土壤Se O2-3吸附无显著影响.当Se O2-3浓度为200μg·L-1时,塿土对Se O2-3的吸附随Cu2+浓度的升高而下降,黑土和红壤Se O2-3吸附量则呈先降低后略微升高的趋势,且当Cu2+浓度为160 mg·L-1时,其添加顺序对3种土壤Se O2-3吸附达到显著影响(p0.05).总之,在单一及复合溶液中土壤对Se O2-3的吸附随土壤类型而异,Cu2+的添加抑制了3种土壤对Se O2-3的吸附,且Cu2+添加顺序对Se O2-3吸附的影响与铜、硒离子浓度有关.     

美国的地球化学与健康:硒的一种新产状

加利福尼亚海岸山脉的土壤中硒、镉和许多其他微量元素的浓度很高。大量含有从农业土壤中浸滤出的各种各样的可溶性盐和化学化合物的水流进凯斯特森水库,使得水库的硒含量急剧增高,硒浓度为<1—3800μg·L~(-1),水库中鱼的含硒量高达66000μg·kg~(-1)。高浓度的硒对许多生物是有毒的。据认为,帕诺奇冲积扇是硒的源区。     

催化极谱法测定水中痕量硒

本文推荐的硒的催化极谱分析法,最低检出限可达0.001微克/10毫升。 硒的催化极谱分析方法具有速度快、灵敏度高、干扰少的优点,是分析痕量硒的较好的方法,硼的催化体系中以过碘酸钾对硒代硫酸钠(Na_2SeSO_3)的动力反应体系最灵敏。文献报道了矿石中微量硒的测定,最低检出限为0.01微克/15毫升,并指出Cu<0.1毫克,Te<0.3微克对硒的测定无影响,本文在前人基础上作了一些改进,测定硒的体系为3.3N NH_4OH-1N NH_4Cl-0.5％EDTA-0.36％KIO_4-0.0001％动物胶-2％Na_2SO_3-0.1NClO_4~-,取10毫升水样,可检测0.1ppb。     

永寿大骨节病区硒的氧化还原电位及腐殖酸等的影响

以大骨节病病区土壤溶液环境为背景,研究了土壤溶液中E_H[Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ)]—pH关系及天然环境中主要的氧化还原剂腐殖酸、MnO_2、Fe~(2+)等对硒氧化还原性质的影响。腐殖酸和Fe~(2+)可提高Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ)体系的还原能力,MnO_2对Se(Ⅳ)有一定的氧化作用,而腐殖酸和Fe~(2+)只有在低pH条件下才对Se(Ⅵ)有弱的还原作用。几种含硫化合物还原Se(Ⅵ)的能力依次为:硫代乙醇酸>L-半胱氨酸>硫化物。     

单扫描极谱法同时测定环境水样中微量硝酸根和亚硝酸根

在浓硫酸介质中 ,8-羟基喹啉与硝酸根的硝化产物在 p H9.0左右的 NH3-NH4Cl的缓冲溶液中 ,于 -0 .6 3V处产生灵敏的导数波 ,波高与硝酸根浓度在 0 .0 1～ 2 .5μg· m l- 1 范围呈线性关系 ,检测限为 0 .0 0 4μg· ml- 1 。测定相对标准偏差小于 2 .7% ,样品加标回收率为 96 .0 %～ 10 4.2 % ,亚硝酸根经 H2 O2 氧化处理亦可进行测定。本法可用于地表水、雨水中微量硝酸根、亚硝酸根的同时测定     

湖南锡矿山周边水体的环境特征

对湖南锡矿山矿区内冶炼废水、尾沙坝的渗滤水、某采矿点的矿坑水以及邻近河流的水质化学基本特征以及金属离子(Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+和As、Sb、Se、Bi、Hg)和非金属离子(F-、NO3-、Cl-、NO2-、SO42-、PO43-和Ac-)含量和污染特征进行研究.结果表明:各水样的矿化度在549.5～1640.0mg·L-1之间,平均值为1004.3mg·L-1;总硬度在472.9～1199.5 mg·L-1之间,平均值为895.8 mg·L-1;所有水样的锑浓度在4581～29423μg·L-1之间,平均值为10068μg·L-1;尾沙坝的渗滤水中汞、砷、硒含量最高,分别达到12.861、1617.220、34.447μg·L-1;在河流中,锑和硒的含量从上游到下游逐渐降低,表现出正相关性.     

海藻-过渡金属-光三元体系还原转化Se(Ⅵ)研究

以海洋绿藻(Tetraselmis levis,Chlorella autotrophica,Dunaliella salina,Nannochloropsis sp.,Tetraselmis subcordiformis)、硅藻(Phaeodactylum tricornutum)、红藻(Porphyridium purpureum)和过渡金属(铁、锰、铜)构建海藻-光二元体系、过渡金属-光二元体系、海藻-过渡金属-光三元体系,对比分析不同海藻、不同过渡金属、海藻与过渡金属耦合引发光化学过程,对Se(Ⅵ)还原转化的贡献率.二元和三元体系均可光还原转化Se(Ⅵ)为Se(Ⅳ).铁、铜、锰通过自身的光氧化还原过程诱发Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ)的氧化还原;海藻的光化学活性首次被证实,表面壁可吸附富集海水中还原性的有机物、Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ)和过渡金属,改变其氧化还原电位,提供光反应场所;Se(Ⅵ)的光还原转化率依海藻和过渡金属的种类、浓度不同而异;海藻浓度的提高、海藻与过渡金属的耦合作用有利于光还原转化率的提高.通过三元体系的光还原转化,Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ)比值为1.17～2.85,接近海洋真光层Se(Ⅵ)/Se(Ⅳ)实际浓度比,即海藻和过渡金属引发的光化学过程对硒的价态分布起决定性作用.     

离子选择性电极测定海水中的Se

用自行研制的硒离子选择性电极,借助氢化物发生装置,将海水中的Se转化为H2Se,通过N2将其导入NaOH溶液中,以达到将Se与基体分离与富集的目的,通过对测定条件进行了选择与优化,实现了海水中Se的测定。电极的线性范围为4×10-7~2.7×10-4mol/L。本方法的检出限为6.4μg/L,测定结果的相对误差≤4.0%,变异系数≤7.6%。回收率在90%~106%。     

施氮对小麦硒(Ⅵ)吸收、转运和分配的影响

为揭示施氮对小麦硒吸收,转运和分配的影响,通过合理施氮提高小麦硒的利用效率提供理论参考,本研究通过盆栽试验,设置Se1(0.74 mg·kg~(-1))和Se2(2.60 mg·kg~(-1))两个硒酸盐处理;每个硒水平又设为N1(100 mg·kg~(-1))和N2(200mg·kg~(-1))两个氮水平,分别测定了小麦拔节期和成熟期各器官生物量及硒含量.结果表明,升高氮水平使Se1和Se2处理小麦籽粒产量分别提高了13.2%和24.0%.与氮素施用量无关,升高外源硒水平能显著提高小麦各器官中硒含量(P0.01),且以N1处理时效果更显著;Se1处理升高氮水平对小麦硒吸收的促进作用大于Se2处理,Se1和Se2处理升高氮水平使得小麦籽粒硒含量分别提高了22.6%和12.1%.各器官中硒总量占植株硒总量的百分比的大小顺序与富集系数相同,依次为茎叶籽粒颖壳根,升高氮水平促进了小麦根部对硒的吸收和富集,以及营养生长阶段硒向地上部的运移,并使Se1和Se2处理小麦籽粒中的硒总量占植株硒总量的百分比分别提高了11.1%(P0.05)和25.9%(P0.05).因此,施用氮肥可以调控硒的有效性,缺硒地区合理升高氮水平提高了小麦产量及硒含量,而在富硒或硒中毒地区合理施氮肥可缓解硒对小麦的毒害作用.