农林生物质热解制富酚生物油研究进展

随着化石资源的日益枯竭及其消耗带来的环境污染问题，开发与利用可再生资源得到广泛关注。农林生物质是一种低成本、易得并且分布广泛的可再生资源，其主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，是一种可再生的潜在能源，而农林生物质热解制富酚生物油是一种有前景的高值化转化方式。本综述首先介绍了木质纤维素的热解方式，然后系统介绍了木质纤维素的组成以及生物质种类对木质生物质组成的影响，并深入讨论木质纤维素各主要组分的热解机制并着重介绍制富酚生物油形成路径，以及探讨热解方式和催化剂种类(活性炭、沸石、金属氧化物等)对富酚生物油产率的影响。最后，对木质纤维素热解制富酚生物油的发展方向进行展望。木质纤维素生物质热解制酚类生物油将为化石能源的替代提供一条新的路径，为国家“碳达峰、碳中和”战略提供理论支持。     

生物质的热解及生物油提质的研究进展

热解是目前生物质能源化的主要方法,生物质热解技术已得到广泛研究。基于文献资料,总结了不同种类的简单生物质（蛋白质、糖类、木质素）和复杂生物质（藻类、秸秆、木屑和脂类）热解的主要产物,指出了部分产物在不同条件下的产率变化趋势。同时分析了聚合度对纤维素热解产物的影响,对比了纤维素和半纤维素的热解特点,介绍了木质素中的部分基团对其热解的影响,并分析了热解温度、加热速率以及停留时间对藻类、秸秆、木屑和复杂脂类热解产物的影响。最后介绍了2种生物油提质方法（催化加氢和催化裂解）的特点,对于催化裂解中催化剂提质效果进行了归纳总结。     

“木质素优先”策略下生物质还原催化分离技术研究进展

木质纤维素生物质是地球上最丰富的可再生碳资源，有潜力替代石油来生产清洁燃料和化工产品。当前木质素组分的高效利用很困难，木质素高值化是实现生物质全组分利用的关键。为实现生物质全组分的高值化利用，本文研究了基于“木质素优先”策略的分离机制，综述了木质纤维素还原催化分离的研究进展，探索了木质素脱除率、单酚产率和选择性及碳水化合物保留率等的影响因素，分析了生物质原料、溶剂、酸碱添加剂、催化剂和反应器对“木质素优先”策略的影响规律，提出了新型催化剂和反应器的设计思路，展望了木质素还原催化分离的研究方向。分析表明：单酚产率按照硬木→草本作物→软木顺序依次递减，醇水两相体系有利于木质素和半纤维素的提取与溶解以及纤维素结构的保留，酸的加入不仅提高木质素脱除率和单体收率还能促进半纤维素的水解，半/全流动反应器有效避免后续催化剂和碳水化合物的分离。     

典型塑料与生物质废弃物的共热解技术及高值化利用

塑料和生物质废弃物量大面广.在碳中和背景下，共热解技术被认为是将塑料和生物质高质转化和高值化利用的一个有前途的途径，是经济模式由“线性”转化为“闭环”从而实现环境可持续发展的重要转变之一.本文以“用后即弃”的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料为代表，梳理了生物质与塑料共热解过程中的协同效应、影响协同效应的因素、共热解产物的高值化利用和共热解技术的环境意义，并对共热解技术在塑料和生物质废弃物资源化处置中的科学难题、技术瓶颈、政策缺失等进行展望.结果表明：相较于塑料或生物质单独热解，共热解可以显著降低热解过程中的能耗，提高热解产物的产量和品质.塑料和生物质废弃物在共热解过程中的协同效应是由于富氢塑料作为“氢库”向富氧生物质供氢，提高生物质热解产生的自由基的稳定性，促进共热解反应的彻底进行.原料类型及掺混比、热解温度、热解速率和催化剂的加入均对共热解的协同效应和产物分布产生显著影响，调整共热解技术中原料配比和热解条件可选择性制备目标产物.共热解产物包括生物质炭、生物油和热解气等，共热解显著提高生物质炭孔隙结构和稳定性，增强其固碳和减排性能；此外，共热解能够增强热解气和生物油的热值和稳定性，综合提高热解...     

木质纤维素生物转化的技术研究和应用前景

随着工业化进程的发展,不可再生能源的消耗以及环境的污染问题是面临的严峻挑战。因此,可再生生物质资源的开发得到了广泛关注。木质纤维素是一种丰富的可再生生物质资源,可用于生物化学品和生物燃料的生产。然而,其复杂的结构阻碍了木质纤维素生物转化的最终效率。有效的预处理技术以及合适的转化宿主为木质纤维素的生物转化提供了帮助。此外,选择合适的木质纤维素转化工艺更有利于目标产物的合成,其中包括单独水解和发酵、同步糖化和发酵以及统合生物加工过程。在这些工艺中,通过统合生物加工过程构建的微生物共培养系统被认为是高效生产生物化学品和生物燃料的潜在策略。进一步,将共培养体系与合成生物学和代谢工程相结合,为未来构建高效稳定的木质纤维素生物转化体系提供了理论指导。     

页岩气开发油基钻屑-单组分生物质共热解特性

油基钻屑与生物质热解油分别存在产率低、有害组分含量高的问题,为探究二者共热解是否可以产生协同作用,采用固定床反应器研究了热解温度、终温时间（热解温度保持时间）、升温速率、N₂流量、生物质与油基钻屑混合比例（质量比）等因素对油基钻屑与单组分生物质共热解的影响.结果表明:①油基钻屑与单组分生物质热解效果随热解温度和终温时间的增加而增强、随升温速率的加快而减弱,N₂流量对热解过程影响不大;最佳热解工艺参数为热解温度350℃、终温时间60 min、升温速率10℃/min、N₂流量0.15 L/min.②共热解可产生协同作用,当生物质与油基钻屑混合比例分别为3:7、7:3时,热解灰渣含油量较理论值下降较为明显,降幅分别为21.71%、17.64%.③共热解可减少生物质热解过程中有害物质的生成,提高油基钻屑的液相产率,生物质单独热解时液相产物中有害组分占比高达74.92%;加入适量油基钻屑共热解时有害组分占比明显降低,当油基钻屑与生物质混合比例为7:3、8:2时,有害组分占比可分别降至22.74%、17.57%.研究显示,共热解产生的协同作用可减少有害物质的生成,提高热解油产率,在油基钻屑无害化、资源化利用与生物质开发中具有良好的应用前景.      

生物质慢速热解工艺的新探讨

慢速热解作为生物质气流床气化的前处理工艺在国内为首创。慢速热解方法不仅可以脱除生物质内的氧元素提高能量密度,而且可以改变生物质的物性有效解决生物质气流床气化过程的输送问题。文章分析了不同生物质种类热解后固体产物、液体产物和气体产物的特性,并且粗略衡算了热解过程的吸热量。结果表明:在热解温度<500℃时,液体产物和气体产物的热值随着热解温度的升高而增加;为得到高固体产率和能量产率的半焦作为气化原料,热解温度不宜>500℃;从能量衡算角度分析而得,热解过程的吸热量很少。     

生物质定向热解制备高附加值化学品研究进展

石油化工产品是制备众多生活和生产用品,如化妆品、润滑油、塑料制品、合成纤维等的原材料,这使得人类对以石油为原料生产的各种化学品的依赖非常严重。基于此,以可再生生物质为原料生产高附加值平台化学品受到了广泛关注。生物质定向热解可选择性地制备多种高附加值平台化学品,已成为目前全球研究的前沿和热点。对生物质定向热解制备多种常见的高附加值化学品进行了系统地概述,首先总结了热解原料、热解方式、预处理方式、反应温度、反应时间、催化剂等条件对目标高附加值产物的影响规律,然后分析了生物质定向热解制备目标产物的反应路径,最后对生物质定向热解制备平台化学品的未来发展方向进行了展望,为生物质的高效转化利用提供一定的依据和借鉴。     

预处理破稳污泥木质纤维素并厌氧降解实验研究

剩余污泥中往往含有大量木质纤维素物质,其在厌氧消化过程中难以降解,最终残留于熟污泥中,这也是导致污泥有机物稳定并转化能源效率低下的主要原因之一.针对污泥中木质纤维素的结构稳定性,本实验选择酸、碱、热解及超声波4种预处理方式,采用适宜的条件预处理剩余污泥,在一定程度上破坏污泥中木质纤维素结构,继而进行污泥厌氧消化,获得了较好的木质纤维素降解率.同时,实验筛选出热解为最佳的预处理技术方式.在T=150℃与t=30 min预处理工况下,污泥在厌氧消化后最高可实现52.6%的木质纤维素降解率,主要归功于半纤维素和纤维素的大幅降解.相对未预处理污泥,预处理能有效促进木质纤维素类物质的厌氧消化,从而提高污泥有机质的能源转化率.     

焦油模型物与木屑共热解产物分布规律研究

利用甲苯和乙酸为焦油模型物,以杉木屑为原料,在一级固定床反应系统中进行共热解实验,以实现木屑热解最大化脱除焦油产气,并探讨不同温度下共热解产物分布规律及产物之间的协同作用。结果表明,与木屑单独热解相比,木屑与甲苯、乙酸共热解产生的协同作用呈现出优越的焦油脱除效果。尤其,木屑与甲苯共热解可有效地将焦油产率减少81.47%,从焦油组分来看,含氧类化合物在共热解过程中不能有效脱除,而芳烃类化合物在热解过程中易通过高温共热解脱除,乙酸与木屑共热解的协同作用较甲苯强度稍弱。共热解产物产率变化受温度影响显著,其变化规律与纯木屑单独热解一致,热解温度升高对半焦、焦油的抑制效果增强,为焦油脱除及高效转化提供了理论基础。     

不同预处理方式对凤眼莲水解产还原糖的影响

凤眼莲作为木质纤维素类生物质,经一定程度的预处理后,可高效水解成还原糖,为燃料乙醇等生物质能源的开发和利用提供保障。该研究利用稀酸、稀碱以及微波联合碱等不同预处理方式对凤眼莲水解产糖进行五因素、四水平的正交试验,发现各类预处理方式在一定程度上都能促进凤眼莲的水解。其中,酸预处理方式明显优于碱预处理和微波联合碱预处理方式,并且微波联合碱预处理效果优于单一的碱预处理方式。利用数据处理软件SPSS 19.0对酸预处理正交试验结果进行方差分析,得到优化后的酸预处理最佳处理条件为:酸浓度1.00%、温度100℃、固液比1∶30、样品粒度60目、处理时间30 min。5个处理因素对还原糖产量的影响大小为温度固液比时间酸浓度粒度。该条件下,还原糖产量达到197.60 mg/g凤眼莲,产量较优化前提高了14.56%,是理论最大还原糖产量的46.19%。     

生物质内在碱金属催化特性的TG-FTIR实验研究

用热重分析仪和傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR)技术对稻秆、谷壳及其经过不同预处理的水洗样、硝酸洗样进行实验研究,分析了生物质内在碱金属对其热解过程的影响.对比原样、水洗样和硝酸洗样的热解TG曲线与产气组分发现:内在碱金属的存在对生物质热解具有较大的催化作用,促进了样品半纤维组分的热分解,明显降低了最大反应速率,使样品分解能够在较低温度段完成,提高了热解过程中焦的生成率,强化了去甲烷化反应,促使热解向羟基乙醛、酸类等低小分子液体产物的方向转化,增大了CO_2和CO的生成量.     

水体疏浚底泥利用现状与能源化利用

我国河湖众多,水体疏浚底泥具有污染物含量较高、成分复杂、量大的特点。介绍了国内疏浚底泥利用现状,提出了能源化利用底泥处理方向。热解技术具有处理彻底、固化重金属、基本无污染气体排放、可进行能源回收等优点,而催化热解能够促进提高底泥热解效率并控制反应产物分布。通过对底泥添加合适金属氧化物催化剂后进行热解处理,发现在热解低温段（<300℃）,添加催化剂剂量>2%时,热解气态产物中氢占比可提高约50%。催化热解后固相产物热解半焦的产率为40%~45%,热解处理后底泥减容效果好。     

金属盐催化生物质热解动力学特性研究

在论述国内外生物质热解技术研究进展的基础上,就金属盐对生物质的催化热解展开动力学研究。以秸秆、稻壳和稻草为原料,利用热重分析仪等实验设备进行热解实验,即在对典型的生物质及生物质和金属盐的混合物进行热解特性实验研究的基础上,分析反应速率与各项物理因素（如金属盐种类、浓度、升温速率等）之间的关系。实验结果表明,金属盐对生物质热解反应具有促进作用,在一定范围内其浓度增加,热解转化率增加,反应速度提高。     

旋转锥式闪速热解生物质试验研究

利用旋转锥式闪速热解装置,对生物质进行了闪速热解试验研究。生物质是一种可再生的能源,在无氧或有限氧气供给的条件下热解为液体、固体、气体3种燃料产品。介绍了以旋转锥式反应器为核心的闪速热解液化设备、工艺参数及产物特性,并根据此结果对比了常规热解、快速热解、闪速热解的生物油典型数据,为生物质废弃物的有效清洁利用及可再生能源的生产探索了新的途径。     

生物质室内燃烧产物的碳质特征及EC同位素组成

选取南京地区典型的生物质种类(水稻、芦苇、玉米、梧桐、桂花和白玉兰)进行室内模拟燃烧实验,同时采用Model 2001A热/光碳分析仪和元素分析-同位素质谱仪(EA/IRMS)分别对不同粒径段颗粒物中OC、EC的浓度和生物质燃烧的不同产物EC同位素组成进行了测定.结果表明,除芦苇秸秆外,其他各类生物质燃烧产生的OC排放因子均在0.43μm粒径段内达到最大;EC排放因子除梧桐和桂花树叶以外,最大值均分布在0.43μm和0.43~0.65μm粒径段内,其中,玉米秸秆燃烧产生的OC、EC排放因子均为最高.6种生物质燃烧产物中的碳质(OC、EC)浓度最大值均主要集中在0.43μm的亚微米粒径段上.玉米秸秆燃烧所产生的烟尘和烟灰中EC的同位素组成均高于其他生物质,除了生物质自身的组分会影响同位素分馏以外,燃烧过程的温度较高,也会促进秸秆和树叶发生热解从而形成碳同位素分馏.     

热分析-质谱联用分析生物垃圾热解机理

采用热分析-质谱联用技术研究了城市生活垃圾中三种生物质成分的热解过程,并采用Freeman-Carroll法定量分析了三种生物质热重动力学参数。结果表明木屑、落叶和菜叶这类生物质热解过程分为三个阶段,先是水分析出的微小失重阶段,之后是因纤维素等大分子进行交联缩聚的快速热解阶段,表现为放热效应,逸出的气体主要有H2O、CO2、C2H6/C2H4和CH4,最后是吸热脱链解聚的缓慢热解过程,逸出的小分子气体主要有CO2。     

动物消化机制用于木质纤维素的厌氧消化

木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源,食草动物和食木昆虫能高效消化植物中的木质纤维素,模拟动物消化系统的厌氧消化反应器却达不到相应的效果.为了更好地理解动物消化机理,并应用于厌氧消化反应器的设计和运行,对食草动物和食木昆虫的消化机制以及木质纤维素厌氧消化工艺的发展趋势进行了综述.动物消化系统的高效消化是其消化道中各种酶的协同作用以及一系列物理和生物化学活动的结果.强大的预处理过程能有效支持微生物发酵系统,如反刍动物的反刍、食木昆虫分泌的纤维素酶的催化及食木昆虫其消化道中的碱处理等;沿消化道形成的氧浓度梯度可能刺激一些微生物的水解活性;固体停留时间、消化物流动和终产物排除的有序安排,均能促进动物高效消化木质纤维素.源于瘤胃的厌氧消化工艺接种了瘤胃中的微生物降解木质纤维素,但其厌氧反应器内的环境条件对发酵的限制远远大于瘤胃发酵或后肠发酵的情况.因此,模拟动物消化机制可以更有效促进厌氧消化工艺降解木质纤维素类固体有机物废物.     

废弃贴面纸材料不同热解阶段有害组分转化特性

废弃三聚氰胺-酚醛浸渍贴面纸（MPF）以碳基材料为主,用量大,其中,三聚氰胺、酚醛等有害组分处理不当会对环境造成污染.热解是MPF快速无害化处理的有效方法之一,明确MPF中各组分的热解转化行为是其利用的关键.本研究以热重实验为基础,结合高斯分峰拟合及动力学分析,确定MPF在热解过程中的反应阶段及其相应的温度节点,并在固定床上进行台架实验收集固、液、气相产物.结果表明,MPF中3种主要组分的热分解过程相互独立,其中,210～293℃的热解对应三聚氰胺和酚醛分解的线性叠加,在220℃和280℃的生物油以胺类和酸类为主,温度主要影响挥发分分解速率;纸张中的纤维素在293℃后分解,因此,550℃热解产生的生物油组成以胺类（28.92%）和酮类（30.33%）为主,而含氧官能团中所包含的氧不足以提供碳的完全氧化,气体中CO含量明显增加（20%）;固体产物随着温度升高金属颗粒富集增多,影响生物炭的均匀性.总体而言,低温热解（280℃）生物油组成简单且生物炭中金属分布更加均匀,产物相对中高温热解（550℃以上）对MPF的处置具有更大的后处理优势.     

基于湿解技术处理木质纤维类废物的研究

运用木质纤维素固体基质半纤维素、纤维素和木质素定量分析程序等分析检测了不同湿解工况下草坪草和杂草主要组分的化学变化。结果表明,在湿解过程中草坪草和杂草中半纤维素、纤维素的相对含量呈减少趋势;木质素类物质经过衍生和小分子缩合后,其相对含量呈增加趋势;湿解最终产物呈弱酸性,可以用来改良碱性土壤。经过湿解处理的有机物料有机质含量丰富并含有大量腐殖酸,随湿解温度升高,腐殖化程度增加。在湿解过程中有机物料的主要化学组分同时受到热、湿、水解等各种作用,最终形成腐殖质。