典型旅游城市河流水体及污水厂出水中全氟烷基酸类化合物的空间分布及其前体物的转化

全氟烷基酸类化合物(perfluoroalkyl Acids,PFAAs)在各环境介质中被普遍检出,对生态环境和人体健康具有潜在风险.为探明旅游型城市不同水体PFAAs污染特征及其前体物对污染的贡献,以典型旅游型城市——日照市为例,基于超高效液相色谱-串联质谱,结合WAX固相萃取及羟基自由基氧化等方法,系统分析了日照市主要河流水体和污水厂出水中15种PFAAs及其3种前体物的含量水平和空间分布特征,探讨PFAAs前体物的转化潜力及其对污染的贡献.结果表明,在上述水体中15种PFAAs普遍被检出,前体物中只有全氟辛基磺酰胺(perfluorooctane sulfoneamide,FOSA)被检出;在河流水体和污水厂出水中总质量浓度(ΣPFAAs)分别为3. 79~45. 58 ng·L~(-1)和54. 04~105. 64 ng·L~(-1),其中质量浓度较高的污染物是全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonic acid,PFOS)、全氟己烷磺酸(perfluorohexanesulfonic acid,PFHx S)、全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟壬酸(perfluorononanoic acid,PFNA).河流水体ΣPFAAs明显低于污水厂出水,河流下游水体高于上游.运用羟基自由基氧化法对样品进行氧化处理后,所有样品PFAAs的质量浓度都明显升高;相对于河流水体,污水厂出水中碳原子数为4~12的全氟羧酸类化合物(perfluorinated carboxylic acids,PFCAs)浓度增加值(ΣΔPFCAC4~C12)更高,这可能是由于PFAAs前体物在污水处理过程中降解所致.研究成果可为旅游城市新型污染物环境污染防治提供数据支撑和技术借鉴.     

全氟和多氟烷基化合物的环境风险评估研究现状、不确定性与趋势分析

本研究系统梳理了国际学术界关于全氟和多氟烷基化合物(perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances,PFASs)的术语、范畴和应用物质的界定与变迁,以PFASs的环境危害性评估和暴露评估为重心,综述评析当前关于PFASs环境风险评估研究现状、不确定性和发展趋势.总体上,PFASs风险评估正面临着物质谱系复杂、种类众多、衍生关系复杂、商业秘密及风险不确定的复杂局面.尽管长链PFASs的环境风险已获广泛认可,但以其替代品形式大量涌现的短链PFASs及各类短链氟调聚物的环境危害性、环境行为和暴露风险则尚存很多的不确定性与研究空白,国际社会对于PFASs的风险控制范畴值得商榷.PFASs替代物质的结构和风险信息因商业秘密及市场竞争因素而缺乏公开性和透明度,多数含氟和非氟替代品的环境风险尚有待识别.总之,国际上对PFASs风险评估研究呈现出由以全氟辛烷磺酸类化合物(perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)和全氟辛酸类化合物(perfluorooctanoic acid,PFOA)等为代表的长链全氟烷基酸(perfluoroalkyl acids,PFAAs)逐步扩展到短链PFAAs,再扩展到其他非PFAAs的PFASs物种的发展趋势.当前亟待解决及未来将持续研究关注的主要问题:关于短链PFASs的生物累积性和环境迁移性等关键环境危害性的评估指标和方法的优化,以及其环境释放和多介质环境归趋;中性PFASs的环境归趋及其作为短链PFAAs潜在前体物质的转化与贡献;未来PFASs含氟或非氟替代品的风险识别和评估.     

安徽省部分城市土壤中全氟化合物空间分布及来源解析

为探究安徽省城市土壤中全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)的污染特征、空间分布及潜在的来源.2013年采集安徽省7个城市共11个土壤样品,利用超高效液相色谱-串联质谱联用分析了15种PFCs的含量,并运用主成分分析-线性回归法解析其可能来源.结果表明,被调查的11个城市土壤样品中的ΣPFCs的含量(以干重计,下同)范围为1.15~5.89 ng·g-1,平均含量2.69 ng·g-1.含量最高的单体PFCs是全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS),含量范围为n.d.~3.56 ng·g-1,均值含量为0.96 ng·g-1,其次是全氟辛烷羧酸(perfluorooctane acid,PFOA),含量范围为n.d.~2.89ng·g-1,均值含量为0.64 ng·g-1;ΣPFCs含量最高地区是滁州地区(5.89 ng·g-1),以PFOS和PFOA为主,其次为宣城市泾县(4.04 ng·g-1),而其中PFOS含量高达3.56 ng·g-1,占ΣPFCs的88.1%,这可能与该地发达的造纸行业有关;与我国其他地区土壤中PFCs含量相比,安徽省被调查地区的城市土壤中PFCs的含量居于中等水平;安徽省部分城市土壤中60%的PFCs可以有4个因子进行解释,代表性PFCs有PFOA、全氟丁烷磺酸(perfluorobutane sulfonate,PFBS)、全氟十二烷羧酸(perfluorododecanoic acid,PFDo A)、全氟丁烷羧酸(perfluorobutane acid,PFBA)和PFOS.     

四川省不同地区自来水中全氟化合物的污染特征及健康风险评估

采用超高效液相色谱-质谱联用仪分析了四川省10个地区自来水中12种全氟化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)的含量,其中全氟化合物浓度水平最高的是宜宾地区,∑PFASs为41.2 ng·L~(-1),浓度水平最低的是绵阳地区,为4.17 ng·L~(-1).全氟辛烷羧酸(perfluroroocantanoic acid,PFOA)是四川地区自来水中主要的PFASs,占总全氟化合物的28%～89%(宜宾地区8.6%),其次为全氟己酸(perfluorohexanoate,PFHxA)、全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFOS)和全氟壬酸(perfluorononanoate,PFNA),这表明自来水中的主要污染物为中短碳链(C≤10)的全氟化合物.另外,通过计算PFASs的危险商值(risk quotients, RQ),发现四川地区自来水中PFOA、PFOS、PFHxS、PFBS和PFHxA的风险商值均小于1,不会对当地居民带来直接的健康风险.     

城市水环境PFAAs前驱体污染特征及健康风险

为揭示城市水环境中前驱体对全氟烷基酸（PFAAs）输入特征、分布格局及健康风险的影响,对南京城市污水处理厂出水、河流、湖泊、长江饮用水源地等水体进行了考察.利用HPLC-MS/MS及总可氧化前驱体法（TOP Assay）分析了17种PFAAs与其总可氧化前驱体的污染特征,并通过推演耐受剂量评估了饮水途径的健康风险商（HQ）.结果表明,污水处理厂出水中PFAAs浓度90.6~278ng/L,主要单体PFBS、PFHxA、PFOA占总浓度的63%;总可氧化前驱体浓度239~839pmol/L,PFBA前驱体含量最高.城市地表水中PFAAs浓度61.8~157ng/L,总可氧化前驱体浓度195~572pmol/L,PFBA、PFPeA、PFHxA 3种全氟羧酸的前驱体含量最高,城市河流流经人口密集区后,PFAAs赋存浓度有所上升,但总可氧化前驱体浓度下降.饮用水源地中PFAAs浓度50.9~54.6ng/L,总可氧化前驱体浓度273~372pmol/L,以PFBA、PFPeA和PFHxA 3种全氟羧酸的前驱体为主.相对高风险来源于PFOS的免疫毒性（HQ=0.024）以及PFOA的发育毒性（HQ=0.0073）和生殖毒性（HQ=0.0039）,可氧化前驱体转化可能将二者潜在风险提高23%和40%.水环境中广泛赋存的前驱体可能增加PFAAs的环境暴露及健康风险.     

温州近海海域海水及滩涂沉积物中PFOS和PFOA污染特征分析

为了解温州近海海域全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)的污染状况和特征,采用固相萃取/高效液相串联质谱检测法分析了采自乐清湾、瓯江口、西湾、飞云江口及洞头半屏岛的近海海水和滩涂沉积物中PFOS和PFOA污染水平。结果显示,温州近海海水普遍存在PFOS和PFOA污染,其中,PFOS的浓度范围为<1.0～31.36 ng/L,中位浓度为2.29 ng/L;PFOA的浓度范围为<1.0～23.66 ng/L,中位浓度为5.29 ng/L。滩涂沉积物样品中PFOS和PFOA的浓度范围(干重)分别为(<1.0～11.91)×10-9(中位浓度为3.60×10-9)和(1.84～34.01)×10-9(中位浓度为6.83×10-9)。温州近海海水中PFOS和PFOA的污染水平明显高于香港沿岸、中国南海海水、韩国沿岸海水和近海珠江三角洲,与大连湾的海水相当,海岸滩涂沉积物中的PFOS和PFOA浓度远高于珠江和黄浦江沉积物中的浓度。     

全氟辛烷磺酸盐和全氟辛酸在水环境及水生生物体内积累的研究进展

全氟辛烷磺酸盐(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)是全氟化合物中2种最典型的化合物,在不同环境介质(水、土壤、沉积物等)及水生生物体内被广泛检出。PFOS和PFOA具有良好的化学、物理性能,被广泛地运用于工业领域,PFOS和PFOA的污染范围已涉及全球。综述了PFOS和PFOA在水环境体系的污染现状及其在水生生物体内积累特征,探讨影响水生生物积累的主要因素,为全氟化合物污染控制提供基础。     

双台子河口水体全氟化合物的污染水平分析

全氟化合物(PFCs)作为一类新型的有机污染物已被持续关注.本文以双台子河口为研究对象,采用固相萃取(SPE)前处理与高效液相色谱串联质谱联用(HPLC-MS/MS)相结合的方法分析水样中包含短链全氟丁酸(PFBA)、全氟丁基磺酸(PFBS)、全氟戊酸(PFPe A)在内的15种主要PFCs的含量水平,并对全氟辛烷磺酸(PFOS)与全氟辛酸(PFOA)的生态风险及人群健康风险进行评价.结果表明,双台子河口水体存在PFCs污染,∑PFCs介于43.40~157.71 ng·L~(-1)之间,PFBA和PFPe A是水体中的主要污染物.此外,采用风险商法粗略评估得到PFOS与PFOA的风险值均远低于参考值,风险较小.     

成都市道路积尘中全氟化合物的污染特征及暴露风险评估

为了解成都市道路积尘中全氟化合物(PFASs)的污染特征及人群暴露风险,采用超高效液相色谱-质谱联用仪分析了成都市道路积尘中12种PFASs的含量水平.成都市道路积尘中PFASs的含量为0. 95～111 ng·g~(-1),平均含量为(25. 6±37. 2)ng·g~(-1),说明存在较大的空间差异性.主干道路上PFASs的总含量显著高于支干道路,支干道路市区含量高于郊区含量.解放路一段、金牛坝路及水碾河路段主要的全氟化合物为全氟丁烷羧酸(PFBA),比例高达95%.而其它道路中主要的PFASs为全氟辛烷羧酸(PFOA,24. 8%)和全氟辛烷磺酸(PFOS,24. 1%),说明不同区域PFASs的污染源存在较大差异.成都市儿童和成人通过道路积尘摄入的PFASs分别为0. 168 ng·(kg·d)-1和0. 028 ng·(kg·d)-1,说明儿童暴露风险高于成人,应加强对儿童健康风险的关注.另外,根据欧盟推荐的每日最大耐受量,道路积尘中PFOS和PFOA的暴露量不会对成都市居民造成即时伤害.     

北京市市售鸡蛋和鸭蛋中全氟化合物的污染水平研究

研究了北京市市售蛋类中全氟化合物的污染水平.分别对14个主要蛋类批发市场中59个摊位的鸡蛋和鸭蛋进行了样品采集,采用高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)对17种全氟化合物(11种全氟羧酸盐、3种全氟磺酸盐、1种全氟磺酰胺和2种氟化调聚酸)进行了系统性分析.结果表明北京市市售鸡蛋和鸭蛋样品中均存在一定浓度的全氟化合物污染,其中鸡蛋中共检出9种全氟化合物,以全氟壬酸(PFNA)、全氟庚酸(PFHpA)和全氟辛酸(PFOA)为主,平均含量分别为0.105、0.073和0.069 ng·g-1;鸭蛋中共检出10种全氟化合物,以全氟辛烷磺酸(PFOS)和PFOA为主,平均含量分别为0.378ng·g-1和0.296 ng·g-1.鸡蛋和鸭蛋中均未检出全氟戊酸(PFPeA)、全氟十四酸(PFTA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)和8:2饱和调聚酸(FOEA).鸭蛋中总PFCs约是鸡蛋的3.4倍.鸡蛋中PFNA和PFHpA之间(r=0.954)以及鸭蛋中全氟十一酸(PFUnDA)和全氟十三酸(PFTrDA)之间(r=0.915)均存在较强的正相关性.对人体健康风险评价结果显示,北京市市售鸡蛋和鸭蛋中PFOS和PFOA污染水平不会对北京市居民产生即时危害.     

大连沿海常见海产品PFOS和PFOA的暴露水平调查

文章应用液相色谱-质谱分析方法,对2009年春季大连沿海常见海产品体内PFOS和PFOA的暴露水平进行了调查。鱼、蟹、乌贼和海胆肌肉中PFOS的平均暴露水平分别为0.40 ng/g,0.07 ng/g,0.09 ng/g及0.12 ng/g(湿重),而PFOA的平均暴露水平分别为0.06ng/g,0.01 ng/g,0.06 ng/g及0.10 ng/g(湿重)。鱼类肝脏中PFOS和PFOA的平均暴露水平分别为0.90 ng/g和0.24 ng/g。调查结果表明,大连沿岸常见海产品体内普遍检测到PFOS和PFOA,并且肝脏中PFOS和PFOA暴露水平均高于肌肉组织。通过比较发现,大连沿岸鱼类样品中PFOS的暴露水平低于美、日等国家的沿岸海域鱼类的暴露水平。     

沈阳市降雪中PFOS和PFOA污染现状调查

通过调查降雪中PFOS和PFOA的浓度,阐明了沈阳市大气中PFOS和PFOA的污染状况和污染规律.2006-02-06采集沈阳市区和郊区共计36个采样点的降雪样品,2006-02-25在其中5个采样点再次采集降雪样品.固相萃取融雪水中的PFOS和PFOA,利用LC-MS-SIM法测定样品中PFOS和PFOA浓度.全部样品中均检出PFOS和PFOA.2006-02-06降雪中PFOS和PFOA的浓度几何平均值分别为2.0 ng·L^-1（范围：0.4～46.2 ng·L^-1）和3.6 ng·L^-1（范围：1.6～22.4 ng·L^-1）,95%置信区间分别为1.5～2.8 ng·L^-1和3.1～4.2 ng·L^-1.PFOS和PFOA的最高浓度同时出现在郊区采样点朱尔屯,市中心区2种物质的浓度呈显著正相关.2006-02-25的5个采样点降雪中PFOS和PFOA的浓度几何平均值均为2.2 ng·L^-1.2次降雪中PFOS浓度差异不显著,2006-02-25降雪中PFOA浓度高于2006-02-06.结果表明,沈阳市区和郊区降雪中广泛存在PFOS和PFOA污染,局部区域可能存在共同的PFOS和PFOA污染来源;沈阳地区有较稳定的PFOS来源持续向大气中输送该类物质;PFOS和PFOA的环境行为可能不同.     

Determination of polyfluoroalkyl compounds in water and suspended particulate matter in the river Elbe and North Sea, Germany

The distribution of polyfluoroalkyl compounds (PFCs) in the dissolved and particulate phase and their discharge from the river Elbe into the North Sea were studied. The PFCs quantified included C₄-C₈ perfluorinated sulfonates (PFSAs), 6:2 fluorotelomer sulfonate (6:2 FTS), C₆ and C₈ perfluorinated sulfinates (PFSiAs), C₄-C₁₂ perfluorinated carboxylic acids (PFCAs), perfluoro-3,7-dimethyl-octanoic acid (3,7m₂-PFOA), perfluorooctane sulfonamide (FOSA), and n-ethyl perfluroctane sulfonamidoethanol (EtFOSE). PFCs were mostly distributed in the dissolved phase, where perfluorooctanoic acid (PFOA) dominated with 2.9–12.5 ng/L. In the suspended particulate matter FOSA and perfluorooctane sulfonate (PFOS) showed the highest concentrations (4.0 ng/L and 2.3 ng/L, respectively). The total flux of ΣPFCs from the river Elbe was estimated to be 802 kg/year for the dissolved phase and 152 kg/year for the particulate phase. This indicates that the river Elbe acts as a source of PFCs into the North Sea. However, the concentrations of perfluorobutane sulfonate (PFBS) and perfluorobutanoic acid (PFBA) in the North Sea were higher than that in the river Elbe, thus an alternative source must exist for these compounds.     

水环境中PFOA和PFOS的质量浓度分布及其生态毒性

全氟辛酸类物质（PFOA）以及全氟辛烷磺酸类物质（PFOS）是不易降解、具有持久性的污染物,环境中存在的这些痕量物质对水生生物和人体造成潜在威胁.根据目前国内外已有的研究结果,系统论述了水环境中PFOA和PFOS的来源、毒性及其在部分国家和地区的污水处理厂、湖泊、河流、海岸带以及自来水中的污染现状.根据德国对污水处理厂...     

深圳市沿岸表层海水中全氟化合物的残留特征及其分布规律

为探究深圳市沿海岸表层海水中全氟化合物（perfluorinated chemicals,PFCs）的残留特征及其分布规律,应用固相萃取分离、富集与高效液相色谱-质谱联用相结合的方法,研究了深圳市沿海岸18处表层海水中15种PFCs的残留特征、分布规律及其成因.结果表明,深圳沿海岸表层海水中PFCs总的残留水平（ΣPFCs）受人类活动影响显著,位于珠江和东宝河入海口下方的西部沿岸表层海水中PFCs残留显著高于开发程度轻、人口稀疏的东部沿岸（P〈0.05）;而自然条件下,表层海水中ΣPFCs残留呈湾内高于湾外的规律.沿海岸表层海水中PFCs的主要残留种态为中、短链的全氟辛烷磺酸（perfluorooctanesulfonate,PFOS）、全氟辛酸、全氟己酸和全氟戊酸,其相似的环境行为（P〈0.05,P〈0.01）可能与PFCs相关产品的生产过程有关;聚类分析结果进一步显示,PFOS（R2=0.409 2）残留可作为评价深圳沿海岸表层海水中PFCs污染状况的典型参数.     

全氟辛烷磺酸对蚯蚓体内4种酶活性的影响

采用人工土壤法,研究了不同暴露浓度的全氟辛烷磺酸(PFOS)对赤子爱胜蚓(Eisenia fetida)体内过氧化氢酶(CAT)、超氧化物歧化酶(SOD)及谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-PX)活性及蚯蚓细胞色素P450(CYP450)含量的影响。研究结果表明,各指标敏感性总体为CYP450>CAT>GSH-PX>SOD。人工土壤试验中PFOS诱导CYP450含量增加,同时又抑制CAT活性。试验第4天时,50mg/kg处理组CAT活性是对照组的2.83倍,SOD活性达到190.769 U/mg,是对照组的2.19倍;12.5 mg/kg处理组GSH-PX活性最高,CYP450含量是对照组的3.85倍。PFOS暴露浓度与蚯蚓CAT、SOD和CYP450活性存在剂量-效应关系,在PFOS环境污染诊断时,可将第4天时的CAT、GSH-PX活性和CYP450含量作为生物标志物。为赤子爱胜蚓体内抗氧化酶和CYP450作为PFOS污染的早期诊断和生态风险监测生物标志物的可行性提供科学依据。     

河流及污水处理厂全氟化合物排放估算

为了解全氟化合物（PFCs）的环境排放强度,利用通量计算的方法,综合国内现有PFCs监测数据,对我国部分主要流域的河流水体和部分主要城市的污水处理厂PFCs排放通量进行了估算研究.环渤海北部沿海区域主要河流水体中全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）排放总通量分别为122 kg/a和216 kg/a,其中大辽河和大凌河分别为该区域PFOS和PFOA排放的主要河流.珠江和长江是中国PFOS排放的主要河流,PFOS排放通量分别为4.47×10³ kg/a和807 kg/a.长江和黄浦江为中国PFOA排放的主要河流,PFOA排放通量分别为3.92×10⁴ kg/a和1.60×10⁴ kg/a.天津市和北京市污水处理厂人均PFOS排放量分别为291 μg·（a·人）^-1和221 μg·（a·人）^-1,远低于瑞士和美国污水处理厂的人均PFOS排放量.城市污泥PFCs排放量较高区域多集中在PFCs相关生产厂家集中省份的工业较发达城市.研究结果可为进一步进行污染源识别以及控制和减少PFCs污染和排放提供科学依据.     

我国环境中PFOS的预测无效应浓度

采用全氟辛烷磺酸(PFOS)对我国生物物种的生态毒性数据,根据欧盟现有化学物质风险评价技术指导文件,对不同环境介质中PFOS的预测无效应浓度(PNEC)进行了推导.我国水体、沉积物及土壤中PFOS的PNEC值分别为1μg/L, 2.7μg/kg (湿重), 1μg/kg (湿重).该数值为我国PFOS的生态环境风险评价提供科学依据.     

不同功能区表层土中全氟化合物污染指纹及其来源解析

为探究区域功能对其表层土中全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)污染指纹与含量水平的影响,采用固相萃取分离富集、高效液相色谱-质谱联用与源解析相结合的方法,分析了深圳市公园、居民小区、十字路口、工厂周边4个功能区和城市背景共76份表层土中14种PFCs的含量.结果表明,深圳市表层土总PFCs(ΣPFCs)含量受区域功能影响显著,呈工厂周边(P<0.001)>>十字路口(P<0.01)>>居民小区(P<0.05)>>公园>城市背景的分布.其中工厂周边、居民小区、公园表层土中PFCs呈中链(P<0.05)>>长链>短链的分布,而十字路口则呈中链≈短链(P<0.05)>>长链的分布.同时,以全氟辛烷磺酸、全氟辛酸、全氟十三酸为主要标志物的3个主成分可以解释深圳表层土超过81%的ΣPFCs,十字路口以及电镀、油漆厂周边表层土呈现出较清晰的PFCs污染指纹.     

PFOS暴露对肺癌细胞中信号通路的影响

为探讨全氟辛烷磺酸盐（PFOS）产生肺毒性的分子机制,采用细胞计数试剂盒（CCK-8）方法测定不同浓度PFOS对A549细胞活性的影响,并用二代测序方法测定PFOS暴露对A549细胞中miRNAs表达的影响,预测异常表达miRNAs的靶基因.通过生物信息学分析推断靶基因参与的信号通路及潜在的生物学功能.结果显示,低浓度PFOS（<00μmol/L）促进A549细胞增殖,高浓度PFOS抑制细胞增殖.暴露于300μmol/L PFOS中24h的A549细胞中108个miRNAs表达量显著上调,63个miRNAs表达量显著下调.差异表达miRNAs通过Ras、Rap1、HIF-1、ErbB和VEGF等信号通路参与细胞增殖、代谢和发育等生物学过程.这表明PFOS可通过影响细胞增殖和诱发炎症反应对肺造成威胁.