零价铁PRB修复硝酸盐和铬复合污染地下水

通过连续流动试验研究了Fe0(零价铁)-PRB(渗透反应格栅)修复受NO₃--N、Cr(Ⅵ)以及NO₃--N和Cr(Ⅵ)复合污染模拟地下水的反应特性,分析了Fe0对NO₃--N和Cr(Ⅵ)的氧化还原产物,并且对NO₃--N和Cr(Ⅵ)的相互影响进行了研究. 采用粒径为0.15～0.42 mm的Fe0和粒径为0.15 mm的活性炭作为PRB反应介质,二者的质量比为1∶1. 结果表明,Fe0单独与NO₃--N反应情况下,当进水中ρ(NO₃--N)为20 mg/L时,去除率达95%,NO₂-为还原过渡状态,NH₄+是主要产物,出水pH从原水的7.1升至9.0左右,出水中ρ(TFe)<0.60 mg/L. Fe0处理Cr(Ⅵ)情况下,对Cr(Ⅵ)有较高的去除效果,进水中ρ〔Cr(Ⅵ)〕为10 mg/L时,去除率达96%,反应产物Fe3+和Cr(Ⅲ)可以形成沉淀附着在反应介质上,不会迁移到“下游”水体中,出水pH从原水的7.0升至8.0左右,出水中ρ(TFe)<0.30 mg/L. Fe0去除NO₃--N和Cr(Ⅵ)复合污染时,共存的NO₃--N对Cr(Ⅵ)的去除效果没有影响,Cr(Ⅵ)的存在降低了NO₃--N的去除效果.      

Cr(Ⅵ)污染地下水修复的PRB填料实验研究

Fe0与Cr(Ⅵ)发生表层反应使Fe0-渗透反应墙(PRB)利用率极低且易板结、堵塞.针对Fe0利用率低,易板结、堵塞问题,研究了不同高分子材料包裹铁粉对受污染地下水中Cr(Ⅵ)的去除影响;实验结果表明,海藻酸钠(SA)作为包裹材料效果最好.FEI电镜扫描及EDX能谱分析结果表明,SA跟2价金属阳离子Ca2+交联形成孔隙结构,不仅为零价铁的附着提供了大量的吸附点位,还可使Cr(Ⅵ)进入到内部与铁粉反应.考察了SA包裹零价铸铁粉(SAC)和包裹还原铁粉(SAR)对Cr(Ⅵ)的去除影响;实验结果表明,SAC除铬性能是SAR的2倍.SAC填料工艺参数优化后,符合一级反应动力学;采用SAC填料进行动态实验,反应完全后铬/铁比高达32.25 mg.g-1,且填料仍然保持较高的渗透系数(2.38 cm.s-1);对SAC填料进行成本分析发现,SAC填料具有明显的价格优势,相比零价铸铁粉混砂填料节约成本76.56%.采用SAC填料治理Cr(Ⅵ)污染地下水是可行的.     

地下水污染修复的零价铁PRB技术

零价铁可渗透反应墙(Fe0-PRB)技术,已被证明是一项修复由卤代烃、卤代芳烃和有机氯农药以及一些有毒金属(如铬、硒、铀、砷和锝等)引起的地下水污染的有效技术.本文总结了国内外利用零价铁PRB修复受污染地下水的研究成果和动态,并结合当前该技术面临的问题分析了研究方向和发展前景.     

介质配比对PRB修复效率的影响

用零价铁和活性炭作为PRB反应介质,以Cr(Ⅵ)污染地下水为例,研究介质配比对PRB修复效率的影响。零价铁对Cr(Ⅵ)具有还原作用,活性炭具有吸附作用,调整二者的配比,产生不同的处理效果。当零价铁和活性炭质量分数分别占40%、30%时,单位Fe0对Cr(Ⅵ)的去除能力最强。出水总体积<96.5L时,Cr(Ⅵ)浓度均小于0.05mg/L,符合饮用水卫生标准。各反应柱修复过程中,体系内的pH均有所上升。     

弱磁场强化氧化石墨烯负载纳米零价铁(GO-nFe0/WMF)对水中Cr(Ⅵ)的去除特性及机制

利用共沉淀法成功制备出绿色、高效且具有较强重复利用性和抗氧化性能的介孔磁性材料氧化石墨烯负载纳米零价铁(GO-nFe~0).通过场发射扫描电镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶红外光谱仪(FTIR)、比表面积测试仪(BET)、X射线衍射仪(XRD)以及X射线光电子能谱分析(XPS)等表征手段对GO-nFe~0的形貌、结构以及元素价态进行分析.研究了弱磁场(WMF)协同GO-nFe~0体系(GO-nFe~0/WMF)处理水体中Cr(Ⅵ)的特性和机制,并且考察了不同反应条件对体系去除Cr(Ⅵ)的影响.结果表明,当氧化石墨烯(GO)与纳米零价铁(nFe~0)的负载质量比为1∶10且在20 mT弱磁感应强度的最佳条件下,GO-nFe~0/WMF能够在30 min内完全去除浓度为10mg·L~(-1)的Cr(Ⅵ).随着体系初始pH值的降低和材料投加量的增加,Cr(Ⅵ)的去除效率显著提高.无机阴离子(Cl~-,SO_4~(2-))对Cr(Ⅵ)的去除表现出促进作用,而ClO~-_4和CO_3~(2-)则分别表现出无明显影响和抑制效果.GO-nFe~0在循环利用5次以及暴露空气中30 d仍能保持较高的反应活性.通过XRD、XPS以及邻菲啰啉掩蔽实验证明:GO-nFe~0/WMF体系具有潜在的协同作用,GO可以提高WMF促进nFe~0的腐蚀速率并提高电子转移速率,从而释放更多的Fe~(2+).     

零价纳米铁处理水中Cr(Ⅵ)的实验研究

采用NaBH4还原Fe3+制备纳米级零价铁(NZVI).运用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对样品进行表征.以Cr(Ⅵ)为研究对象,批实验考察了初始浓度、纳米铁投加量、温度对去除效果的影响,研究NZVI对Cr(Ⅵ)离子的吸附动力学.结果表明,NZVI加入量0.15 gL,水体中20 mg/L的Cr(Ⅵ)的去除率...     

零价铁修复土壤及地下水的PRB技术

零价铁可渗活性栅(Fe0-PRB)技术,被证明是一项修复由卤代烃、卤代芳烃和有机氯农药以及一些有毒金属(如铬、硒、铀、砷和锝等)引起的土壤及地下水污染的有效技术。本文介绍了零价铁还原脱氯的机理以及影响反应速率的因素;进一步讨论了国内外利用零价铁修复受污染土壤及地下水的研究现状和发展趋势。     

纳米零价铁铜双金属对铬污染土壤中Cr(Ⅵ)的还原动力学

采用液相还原法制备纳米零价铁铜双金属(n ZVI/Cu),通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对其进行形貌观测和表征分析,用制备的n ZVI/Cu修复Cr(Ⅵ)污染的土壤,研究了不同反应条件对修复效果的影响,探讨了还原动力学规律.结果表明,n ZVI/Cu对土壤中的Cr(Ⅵ)有很好的降解效果,反应初始p H为7,温度为30℃时,加入2 g·L~(-1)的n ZVI/Cu材料,在10 min内Cr(Ⅵ)含量为88 mg·kg~(-1)的污染土壤中的Cr(Ⅵ)去除率可以达到99%以上.改变n ZVI/Cu加入量、p H值、反应温度以及添加腐殖酸都会对Cr(Ⅵ)的去除效果产生影响.改变p H值和反应温度对去除土壤中Cr(Ⅵ)的影响都比较明显,p H值越小,反应温度越高Cr(Ⅵ)的去除效果越好,添加腐殖酸对去除土壤中的Cr(Ⅵ)有一定的影响.n ZVI/Cu降解Cr(Ⅵ)的过程符合伪一级还原动力学模型,还原速率与反应温度的关系符合阿仑尼乌斯(Arrhenius)定律,反应活化能Ea为104.26 k J·mol~(-1).     

腐植酸对nZⅥ去除水中Cr(Ⅵ)的抑制及抑制作用的消除

以纳米级零价铁(nZⅥ)为主要工具修复受污染水体中的Cr(Ⅵ),考察了腐植酸(HA)对nZⅥ去除水中Cr(Ⅵ)的抑制作用,并初步探讨了淀粉稳定化nZⅥ对HA抑制作用的消除.结果表明,随着HA初始浓度由0增加大5,10,15,20,30mg/L,反应10min nZⅥ对Cr(Ⅵ)的去除效率分别达到91.9％,82.6％,78.6％,70.4％,70.0％和69.4％.可见,HA对nZⅥ去除Cr(Ⅵ)的影响是双方面的,一方面,HA会吸附在nZⅥ的表面,占据nZⅥ表面的活性反应部位,导致反应速率的下降;另一方面,HA表面带有大量的活性基团,有较大的负电性,会起到一定传递电子的作用,进一步促进反应的进行.由于nZⅥ的比表面积较大,HA的吸附作用占据主导地位,导致HA的加入对nZⅥ去除Cr(Ⅵ)反应产生明显的抑制作用.适量淀粉(0.Sg/L)的加入确实能够起到阻碍nZⅥ颗粒团聚和HA在nZⅥ颗粒表面吸附的作用,从而维持nZⅥ较高的反应活性,消除HA对nZⅥ去除Cr(Ⅵ)的抑制作用.     

应用纳米零价铁处理模拟含Cr(Ⅵ)无氧地下水

研究了实验室自制的纳米零价铁处理模拟含Cr(Ⅵ)无氧地下水的影响因素、吸附动力学,并结合体系中Fe2+浓度、氧化还原电位、Zeta电位和理论计算得到的pe-pH图对纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)的机制进行了探讨.实验结果表明,纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除率随着初始Cr(Ⅵ)/Fe质量比的升高而降低.当溶液的pH为7.0,初始Cr(Ⅵ)/Fe质量比为0.025、0.050、0.075和0.100时,相应地Cr(Ⅵ)的去除率分别为100.0%、85.6%、72.7%和39.6%.酸性条件更有利于纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除,当初始Cr(Ⅵ)/Fe质量比为0.100,溶液的pH为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0时,体系中Cr(Ⅵ)的去除率分别为73.4%、57.6%、39.6%、44.1%和41.2%.纳米零价铁去除Cr(Ⅵ)的过程符合拟二级动力学方程.当溶液的pH为7.0,初始Cr(Ⅵ)/Fe质量比为0.025时,吸附速率常数(k)最大,为9.76×10-3g.(mg.m in)-1.Cr2O27-吸附到纳米零价铁表面后被迅速地还原为Cr3+,生成的Cr3+与纳米零价铁表面的FeOOH结合生成Cr-Fe膜.而Cr-Fe膜将阻断电子在纳米零价铁与Cr2O27-之间的传输,Cr(Ⅵ)得不到还原,从而纳米零价铁对Cr2O27-的去除以吸附为主.     

双金属和多金属系统对零价铁利用效率的改进

为解决Fe0-PRB(零价铁-渗透反应格栅)中Fe0利用效率低、易板结堵塞的问题,分别采用粒径为0.074 mm的试剂铁粉和0.150～0.270 mm的工业铁粉为反应介质,在铁粉表面负载不同比例的Cu或Ni制备Cu/Fe、Ni/Fe双金属和Cu/Ni/Fe多金属颗粒,研究Fe0、双金属和多金属系统去除Cr(Ⅵ)的性能、机制.结果表明:双金属和多金属系统的Cr(Ⅵ)去除率明显高于Fe0,试剂铁粉的Cr(Ⅵ)去除率明显高于工业铁粉.反应8 h达到平衡后,试剂铁粉和工业铁粉的Cr(Ⅵ)去除率仅为45%和20%,Cu/Fe双金属、Cu/Ni/Fe多金属的Cr(Ⅵ)去除率均能达到90%以上,以试剂铁粉和工业铁粉制备的Ni/Fe双金属的Cr(Ⅵ)去除率最高分别为76.6%和44.0%.不同负载率的双金属和多金属系统反应过程中可溶的ρ〔Cr(Ⅲ)〕较低.反应后溶液的pH从反应前的5.0升至10.0左右.反应初期ρ(TFe)(TFe为总铁)超过了0.30 mg/L,其余时间均达标.反应过程中ρ(Cu2+)均在0.40 mg/L以下,均未检测出Ni2+.研究显示,双金属和多金属系统显著提高了Fe0利用效率.      

零价纳米铁吸附去除水中六价铬的研究

利用液相还原法制备的零价纳米铁(nZVI)进行了去除水中Cr(Ⅵ)的实验研究.结果表明,nZVI对Cr的去除效果明显优于还原铁粉和粉末活性碳;pH值越小、初始Cr浓度越低、nZVI放置时间越短及投加量越大均有利于水中Cr(Ⅵ)的去除,最佳去除率近100%;反应动力学拟合结果表明,nZVI去除六价铬符合准二级动力学模型;反应后nZVI颗粒的扫描电镜及电子能谱结果显示Cr占12.02%(wt),结合对反应溶液中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)分析,说明吸附、还原与共沉淀可能是nZVI去除水中六价铬的主要机理.     

硫酸根离子强化零价铁去除Cr(Ⅵ)的试验研究

普通零价铁去除Cr（VI）的反应活性较低且Cr（VI）会导致零价铁较快钝化.通过连续流实验,研究了硫酸根离子提高零价铁去除水中Cr（Ⅵ）的可行性与反应机理.实验结果表明,在未加入硫酸根离子时,运行5.5h后柱子出水总铬及Cr（VI）已开始超出饮用水标准.而在加入1~3mmol/L SO₄^2-后,出水总铬及Cr（VI）持续降低,并最终降至饮用水水质标准以下且稳定运行长达240h以上.XPS分析结果表明,还原作用是零价铁除Cr（Ⅵ）的主要机理,硫酸根离子加速了零价铁的腐蚀进而促进了Cr（VI）的去除.     

零价铁对铬污染底泥的修复及其对微生物群落结构的影响

采用实验室批次实验方法,研究了零价铁对Cr(Ⅵ)模拟污染底泥的修复作用.结果表明.添加2%(以底泥干重计)的还原铁粉在24h内可将150 mg.kg-1的Cr(Ⅵ)去除94.7%.较未加还原铁粉的Cr处理提高23.7%,较S+Cr+Fe处理(灭菌加铁)高14.2%;这说明,零价铁修复有效地促进了底泥中Cr(V1)的去除,底泥中的土著微生物也具有一定的去除Or(V1)的作用.采用变性梯度凝胶电泳(Denatured Gradient GelElectroohoresis.DGGE)和磷脂脂肪酸(Phospholipid Fatty Acid,PLFA)分析技术研究了零价铁修复对底泥微生物群落结构的影响.基于DGGE图谱的差异条带DNA序列分析和多样性指数分析表明:零价铁修复可使底泥中Cr(V1)耐受菌群减少,敏感菌群重新出现,并且可使底泥微生物的shannon多样性指数恢复至未污染对照水平.PLFA指纹图谱分析结果表明:零价铁修复可使代表细菌生物量的磷脂脂肪酸17:0的量以及Cr(V1)对底泥微生物的胁迫恢复至未污染对照水平.     

黄原胶对多硫化钙还原地下水中Cr(Ⅵ)的影响

通过加入黄原胶对流体进行黏度改性,增强修复剂在地下非均质环境中的迁移性能和污染物的接触效率,从而提高修复效率。实验重点研究了在黄原胶存在条件下,各因素(黄原胶浓度、多硫化钙剂量、地下水离子)对多硫化钙处理Cr(Ⅵ)的影响。结果表明,黄原胶对Cr(Ⅵ)去除具有一定抑制作用且在反应45 min内符合二级动力学方程;多硫化钙剂量对Cr(Ⅵ)去除影响显著:随着多硫化钙剂量的增加,Cr(Ⅵ)的去除率显著增加,但增加到1.25×后,Cr(Ⅵ)去除率增速减缓;HCO_3~-具有抑制作用,Mg~(2+)具有促进作用,NO_3~-、SO_4~(2-)、Cl~-、Ca~(2+)和K~+影响很小。     

海藻酸钠固定化Fe-Cu双金属去除Cr(Ⅵ)的作用机制

通过运用海藻酸钠(SA)固定化Fe-Cu双金属(SAB)来克服Fe0-PRB利用率低、易板结、堵塞的缺陷.结果表明,SA和Fe-Cu双金属的运用能极大地提高Fe0的利用率,SA的运用可以使Fe-Cu双金属以较低的镀铜量获得较高的Cr(Ⅵ)去除率,SAB镀铜0.9%(SAB0.9)为最佳的填料.FEI电镜扫描结果表明,SA跟2价金属阳离子Ca2+交联形成孔隙结构,为双金属的附着提供了大量的吸附点位,增大了金属颗粒的比表面积;场发射扫描电子显微镜(FESEM)及X-射线光电子能谱(XPS)结果表明,Cu负载于Fe0表面,呈疏松层状结构,在Fe0与Cr(Ⅵ)反应中起催化剂作用,通过自身化合态变化传递Fe0失去的电子,从而提高了Fe0的利用率.渗透系数实验结果表明,SAB0.9能控制Fe0与Cr(Ⅵ)反应产物的释放,缓解Fe0-PRB易板结、堵塞的缺陷.     

生物炭负载纳米零价铁制备及修复六价铬污染土壤技术研究进展

近年来,纳米零价铁颗粒（nZVI）应用于Cr（Ⅵ）污染修复治理技术研究备受关注。生物炭负载型纳米零价铁（nZVI@BC）作为纳米零价铁改性技术之一,具有低成本、易制备和修复效果优越等优点,但此技术应用于Cr（Ⅵ）污染土壤修复方面研究尚不多。生物炭（BC）主要通过植物秸秆热解生成,生物炭负载纳米零价铁（nZVI@BC）则通过生物炭与纳米零价铁在热解-液相还原法或一步热解法合成。制备的nZVI@BC能够有效解决纳米零价铁团聚和钝化等缺点,显著提高纳米零价铁（nZVI）利用率。综述了生物炭负载纳米零价铁（nZVI@BC）应用于修复Cr（Ⅵ）污染土壤反应机理和研究进展,总结出提升该材料性能的途径有:通过调整BC热解条件和改性BC以提升BC性能;适当的质量比（BC/nZVI）;使用聚乙二醇（PEG）、羧甲基纤维素（CMC）、污泥衍生的BC和茶多酚（TP）提高nZVI稳定性。nZVI@BC材料能够提高土壤中有机质含量,在Cr（Ⅵ）修复治理方面极具应用前景。     

有机配体对膨润土负载纳米零价铁还原Cr(Ⅵ)的影响

六价铬〔Cr(Ⅵ)〕因具有剧毒性和致癌性而被广泛关注. 以Fe(Ⅲ)与 NaBH₄反应制得负载型的纳米铁(B-NZVI),并对该材料做了TEM和AAS的表征;深入考察B-NZVI去除Cr(Ⅵ)的动力学规律,以及草酸、柠檬酸、草酸钠、柠檬酸钠等有机配体对膨润土负载纳米零价铁还原Cr(Ⅵ)去除速率的影响,并对其影响机理进行初步探讨. 结果表明,膨润土负载纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的去除行为符合Langmuir-Hinshelwood模型,其k_obs为0.011 97 min-1;草酸、柠檬酸、草酸钠和EDTA可促进B-NZVI对Cr(Ⅵ)的还原去除作用;柠檬酸钠则起到抑制作用. a      

双表面活性剂修饰下纳米零价铁对水中Cr(Ⅵ)污染去除研究

为解决纳米级零价铁(nZVI)在环境中易团聚、易氧化的问题,强化其去除水中Cr(Ⅵ)的能力,选择非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和阴离子表面活性剂油酸钠(NaOA)同时对nZⅥ进行修饰.同时,通过对比不同pH值、材料干湿状态、初始浓度及共存离子条件下的反应效果,结合材料的XRD和XPS表征、动力学实验和25℃等温线的拟合进行机理分析.结果表明:酸性条件有利于Cr(Ⅵ)的去除;材料的干湿状态对去除效率影响较大;材料去除水中Cr(Ⅵ)可在3 h内达到反应平衡,去除效率在90%以上,实验条件下最大去除量为183.1 mg·g~(-1),反应过程符合准二级动力学模型及Langmuir模型;反应过程中Cr(Ⅵ)大部分转化为Cr(Ⅲ).     

ANAMMOX菌铁自养反硝化工艺的稳定性

在非严格厌氧的连续流反应器中,通过调节进水pH、外加一定浓度的Fe~(2+)以及定期更换新鲜铁粉这3种运行方式探讨维持厌氧氨氧化(ANAMMOX)菌利用零价铁去除硝酸盐反应体系长期稳定运行的适宜条件.结果表明,随着反应进行、受零价铁表面钝化的影响,该体系硝酸盐去除率逐渐下降,反应器难以持续运行.在一定范围内降低进水pH(5～7),或者额外投加一定量的Fe~(2+)对改善该反应体系的稳定性效果不显著.通过定期更换新鲜铁粉的方式,可以有效提高硝酸盐去除率、增强反应器稳定性.相比对照组可稳定运行7 d,实验组可至少稳定运行60 d,硝酸盐平均去除率提高22. 23%.因此,采取适宜措施保证体系内有足够具有活性的零价铁、消除零价铁钝化的不利影响,是ANAMMOX菌利用零价铁去除硝酸盐反应体系高效、稳定运行的关键.