硫氧同位素示踪南京北郊大气PM2.5中硫酸盐来源

采用EA-IRMS联用技术对2014年1月南京北郊大气细粒子(PM2.5)中硫酸盐的硫和氧同位素组成进行了分析,结合大气颗粒物化学组成,追溯南京北郊大气PM2.5中硫酸盐的来源,并评估了各污染源的贡献率.结果表明,2014年1月南京北郊硫酸盐气溶胶的硫同位素组成(δ34S)范围为2.7‰~6.4‰,平均值为5.0‰±0.9‰(n=16);氧同位素组成(δ18O)值范围为10.6‰~16.1‰,平均值为12.5‰±1.37‰(n=16).通过气溶胶与可能污染源的δ34S值对比和后向轨迹分析,得出结论:研究区域大气中硫同位素组成主要受当地燃煤中硫的影响,其次是远距离传输硫.此外,有低δ34S值硫源存在,但贡献比较小,可能来自生物成因硫.绝对主因子分析结果显示:人为成因硫和远距离传输硫贡献率分别为46.74%和31.54%.     

南京北郊地区昼夜大气PM2.5中硫同位素的组成及来源

为研究南京地区昼夜大气PM_2.5中的硫同位素组成情况,采用Delta V Advantage同位素质谱仪技术对2016年3-4月南京北郊地区大气PM_2.5中昼夜δ34S（硫同位素值）进行分析,结合大气颗粒物化学组成,追溯昼夜大气PM_2.5及SO₄2-的来源.结果表明:南京北郊地区PM_2.5和SO₄2-的整体变化趋势一致,具有同源性.南京北郊地区白天大气PM_2.5的δ34S范围为4.23‰~7.16‰,平均值为5.45‰±0.91‰;晚上δ34S的范围为4.20‰~6.73‰,平均值为5.22‰±0.83‰.相较于晚上,白天δ34S略高主要与NO_x对SO₂的异相氧化反应和机动车尾气的排放有关.重霾天δ34S范围为4.20‰~7.16‰,平均值为5.39‰±0.87‰;清洁天δ34S范围为3.14‰~5.14‰,平均值为4.03‰±0.57‰.重霾天的硫源与燃煤、机动车尾气排放及NO_x对SO₂的异相氧化反应有关;而清洁天主要受到机动车尾气排放及SO₂与O₃均相氧化反应的影响.研究显示,南京北郊地区ρ（PM_2.5）昼大于夜,而ρ（SO₄2-）夜大于昼,重霾天大气PM_2.5的δ34S高于清洁天,这主要与NO_x、SO₂、O₃的相互转化有关.      

南京地区大气PM2.5潜在污染源硫碳同位素组成特征

基于南京地区大气PM_(2.5)潜在污染源,采用EA-IRMS技术分别测定了样品中硫碳同位素组成,并分析不同污染源之间的关联性.结果表明,南京地区煤炭烟灰δ~(34)S值范围为1.8‰~3.7‰,δ~(13)C值范围为-25.50‰~-23.57‰;机动车尾气δ~(34)S值范围为4.6‰~9.7‰,δ~(13)C值范围为-26.32‰~-23.57‰;生物质烟灰δ~(34)S值范围为5.2‰~9.9‰,δ~(13)C值范围为-19.30‰~-30.42‰;扬尘δ~(13)C值为-13.45‰.南京地区煤炭烟灰颗粒物的硫同位素较轻,扬尘的碳同位素较重.对比国内外不同污染源δ~(34)S与δ~(13)C值,南京地区大气PM_(2.5)中的潜在污染源的δ~(34)S与δ~(13)C具有明显的区域性.因此,潜在污染源的δ~(34)S、δ~(13)C值可为南京地区大气PM_(2.5)的源解析提供同位素组成源谱支持.     

气溶胶稳定硫同位素研究进展

稳定硫同位素可以用来示踪硫酸盐气溶胶的来源、迁移和转化的过程.本文首先介绍了目前气溶胶稳定硫同位素相关的分析测试方法,即EA-IRMS、MC-ICPMS和NanoSIMS.归纳了国内外气溶胶δ34S的时空组成特征,两极和沿海区域气溶胶δ34S值普遍高于内陆区域;冬季燃煤和夏季生物排放作用使得气溶胶δ34S值冬高夏低.同时,综述了硫酸盐气溶胶稳定硫同位素分馏特征,其质量分馏与SO2氧化途径有关,非质量分馏与SO2光化学反应、燃烧过程和矿物粉尘表面的非均相氧化有关.最后,探讨了稳定硫同位素在示踪气溶胶硫酸盐来源方面的应用,分析了人为成因硫和自然成因硫对气溶胶硫酸盐的贡献;并展望了稳定硫同位素在未来大气气溶胶溯源中的应用,以期为控制硫酸盐气溶胶的污染源提供科学依据.     

南京春季北郊地区大气PM2.5中主要化学组分及碳同位素特征

PM_(2.5)是大气的重要污染物之一,其成分复杂,为研究PM_(2.5)的污染特征及来源,于2016年3月采集南京北郊地区大气中的PM_(2.5),利用Dinoex ICS-3000和ICS-2000型离子色谱和DRI Model 2001A热/光碳分析仪分别测定了PM_(2.5)中的阴阳离子和碳质组分,利用元素分析仪-同位素质谱仪测定大气PM_(2.5)中的总碳同位素(δ~(13)CTC)组成特征.结果表明,2016年3月期间南京北郊地区PM_(2.5)污染严重,平均浓度达(106.16±48.70)μg·m~(-3),且88%观测天中存在明显的二次有机污染,SOC平均浓度为(3.58±2.78)μg·m~(-3),且在晴天条件下高浓度的二次有机碳(SOC)与紫外线作用下的O_3具有较强的相关性.大气PM_(2.5)中δ~(13)CTC值范围是-26.56‰~-23.75‰,平均值为(-25.47‰±0.63‰),结合化学组分的三相聚类分析结果可知,大气PM_(2.5)主要来源于燃煤过程、机动车排放,此外还受地质源和生物质燃烧源的影响.     

西南喀斯特农业区大气降水化学及硫同位素组成特征

西南酸雨区属于中国重要的酸雨区,为了理解其中喀斯特农业区酸雨成因及其变化趋势,本研究于2016年5月至2017年9月在中国科学院普定喀斯特生态系统观测研究站进行了大气降水采集(n=147),分析了其水化学成分和硫酸盐硫同位素组成(δ~(34)S-SO_4~(2-))。结果表明,研究区内710%的降水为非酸性雨水(pH56),降水中SO_4~(2-)和Ca~(2+)为主要离子,分别占总阴、阳离子浓度的781%和566%。与研究区2008年降水中硫酸盐浓度(加权平均浓度为1406μmol/L)相比,本次采样期间降水中SO_4~(2-)浓度(加权平均浓度为989μmol/L)显著降低。在研究期间,降水δ~(34)S-SO_4~(2-)为-65‰～212‰,加权平均值为13‰±62‰,与贵阳2008～2009年降水δ~(34)S-SO_4~(2-)(平均值-28‰±14‰)相比有所升高,说明研究区降水硫酸盐中来自工业燃煤排放的贡献降低。研究区降水化学组分和δ34S-SO_4~(2-)均受到降雨量的影响,随着降水量减小,SO_4~(2-)浓度升高,δ~(34)S-SO_4~(2-)则下降,工业燃煤对雨水中硫酸盐的贡献也增加。西南喀斯特农业区大气硫酸盐沉降介于城市和森林之间,季节变化明显,受控于工业燃煤排放和生物成因硫释放。该研究表明优化产业结构,降低工业燃煤,可进一步优化大气环境。     

利用δ15N-NO3-和δ18O-NO3-示踪北京城区河流硝酸盐来源

为定量化识别北京城区河流硝酸盐来源,采用δ~(15)N-NO~-_3和δ~(18)O-NO~-_3双同位素示踪法对北京城区河流河水硝酸盐的氮氧稳定同位素组成进行分析,利用稳定同位素混合模型追溯北京城区河流硝酸盐来源,并评估各污染源的贡献率.结果表明:1北京河流无机氮污染以硝酸盐氮(NO~-_3-N)污染为主,且河流下游硝酸盐氮污染较为严重.2北京城区地表河流δ~(15)N-NO~-_3值范围为6.26‰~24.94‰,δ~(18)O-NO~-_3值范围为-0.41‰~11.74‰;下游δ~(15)N-NO~-_3值比上游大.3根据稳定同位素混合模型,北京河流中硝酸盐贡献率平均值分别为:粪肥及生活污水61.2%、土壤有机氮31.5%、大气沉降7.3%.     

衡阳大气硫同位素组成环境意义的研究

1996-1997年度衡阳大气硫同位素监测结果是:大气降水δ(34S)均值为6.12‰,大气二氧化硫δ(34S)均值为-3.48‰,大气气溶胶δ(34S)均值为10.73‰.数值体系较好地符合硫同位素分馏规律,研究认为,该地大气环境受西南气流影响甚微,北方南下气流进一步推断为作用该地大气硫的主因;生物硫源对降水硫影响不容忽视;衡阳与珠江三角洲及粤北城市硫同位素监测结果均不支持降水硫同位素区域分异学说.      

上海地区对流层低层臭氧及硫酸盐气溶胶时空分布特征研究

基于Aura/OMI卫星资料,分析了上海地区2007—2016年近十年对流层低层O_3浓度(0~3 km)、SO_2柱浓度和硫酸盐气溶胶光学厚度(0~2 km)时空演变特征.结果表明,近十年来上海地区臭氧浓度总体呈现上升的趋势,最低值在2008年,为31.57μg·m~(-3),最高值在2016年,浓度为40.72μg·m~(-3);O_3季节变化明显,夏季高、春秋次之、冬季低.十年来,硫酸盐气溶胶污染先减少后增加,2007年硫酸盐气溶胶(AOD=0.81)污染最为严重,占近十年硫酸盐气溶胶发生频率的16.41%,2010年污染最轻(AOD=0.68),比2007年下降了16.12%,且硫酸盐气溶胶污染频率为7.68%,但在2013年以后,硫酸盐气溶胶污染又出现增长趋势;污染季节特征与O_3相同,这主要是因为夏季阳光充足有利于大气光化学反应的进行,从而使O_3和硫酸盐气溶胶等光化学产物的浓度升高.SO_2浓度在2007—2014年总体呈现下降的变化趋势,且下降趋势明显,最低值(2014年)比最高值(2007年)降低了52.76%,但在2014年后SO_2浓度略有反弹;SO_2污染主要集中在冬季.     

水化学和环境同位素在示踪枣庄市南部地下水硫酸盐污染源中的应用

岩溶地下水是枣庄市工农业生产以及居民饮用水的重要供水水源.近年来,随着工业化及城市化的发展,硫酸盐污染日益突出.于2014年8月共采集枣庄市南部不同深度地下水和地表水样品36组,在分析其水化学及δD、δ~(18)O-H_2O、δ~(34)SSO_4~(2-)同位素组成的基础上,通过分析区域地下水水文地球化学演化过程及人为输入的影响,识别了地下水硫酸盐污染的范围和途径.结果表明,区内地下水水化学类型主要为HCO_3·SO_4-Ca型,水化学组分主要来源于碳酸盐岩和硫酸盐矿物的溶解、黄铁矿氧化以及人为活动的影响;地下水主要来源于大气降水补给,地表水与不同深度地下水水力联系密切;地下水中δ~(34)SSO_4~(2-)含量的变化范围为0.2‰~9.3‰,与SO_4~(2-)含量的关系分析显示,硫酸盐具有多种来源,主要包括石膏溶解、黄铁矿氧化、化肥淋滤与工业废水下渗污染.除原生地质成因影响外,工矿企业的废水下渗是造成当地地下水硫酸盐含量升高的主要原因.     

Si掺杂TiO2纳米管阵列制备、表征及其光催化氧化降解室内典型VOCs

以Na2SiF6/HF为电解液,采用阳极氧化法一步制备了Si掺杂的TiO2纳米管阵列光催化剂,通过SEM、XRD、DRS和EDX等表征手段对制备的催化剂进行了表征,并以甲苯为降解目标物,考察了Si掺杂的TiO2纳米管阵列光催化剂的活性以及各种反应参数对活性的影响.结果表明,TiO2纳米管阵列以锐钛矿和金红石2种晶形存在,Si高分散于TiO2纳米管的管壁上.Si的掺杂提高了TiO2对紫外光的吸收,其禁带宽度与TiO2相比发生了蓝移.Si掺杂的TiO2纳米管阵列具有较大比表面积.当以电解液中Na2SiF6浓度为0.03 mol·L-1,在400℃焙烧1 h制备的Si掺杂的TiO2纳米管阵列为光催化剂时,甲苯的降解率最高,降解率达到60%,与纯TiO2纳米管阵列相比,催化活性提了1倍.     

氨氧化菌混培物在O2/微量NO2下的氨氧化动力学

运用序批式试验,在无分子氧条件下,确定了好氧氨氧化菌的NO₂型氨氧化动力学方程,得到了最大氨氧化速率［q_NO2,max=0.144　mg·(mg·h)^-1］、二氧化氮半饱和常数(k_NO2=0.821 μmol·L^-1）和二氧化氮抑制性常数（k_i=1.721 μmol·L^-1）.在微量NO₂气体中添加2% O₂氧气后,氨氧化速率明显提高,最大氨氧化速率发生在体积分数2% O₂和50×10^-6 NO₂的条件下,达到0.198 　mg·(mg·h)^-1.在21%　O₂和微量NO₂条件下,氨氧化速率继续大幅度提高;在21%　O₂和100×10^-6　NO₂时氨氧化速率达到0.477 　mg·(mg·h)^-1,比无NO₂空气曝气条件下氨氧化速率高3倍.提出了NO₂表观强化氨氧化函数的概念,建立了在O₂和微量NO₂混合气体下的氨氧化动力学方程,利用2%　O₂和微量NO₂条件下的实验结果验证了动力学方程,讨论了NO₂强化氨氧化的机理.     

南京北郊冬夏季大气PM2.5中碳质组分浓度及同位素组成研究

为研究南京北郊不同季节PM_(2.5)中碳质组分的主要来源,分别在2014年1月1—23日和2014年7月3—22日进行PM_(2.5)样品采集,并分析其中有机碳(OC)、元素碳(EC)浓度及总碳同位素组成.结果表明,冬季PM_(2.5)浓度高于夏季,平均值为(146.69±64.67)μg·m-3,OC、EC浓度较高,分别为(14.77±5.58)μg·m-3与(9.01±4.74)μg·m-3;而夏季PM_(2.5)浓度为(57.69±23.80)μg·m-3,OC、EC浓度分别为(5.94±2.20)μg·m-3和(2.78±1.25)μg·m-3.二次有机碳(SOC)占OC比重较小,冬、夏两季分别为36.99%与27.37%,这与采样点紧邻公路主干道使颗粒物未得到充分的二次反应有关.南京北郊冬季δ13C平均值为-25.38‰±0.36‰,夏季为-26.50‰±0.58‰,通过与潜在污染源的δ13C值对比,推断出采样期间冬季主要的潜在碳质污染源为煤炭燃烧及机动车尾气,夏季主要的潜在碳质污染源为生物质燃烧及汽车尾气.     

邻苯二甲酸二丁酯降解过程的单体同位素分析

研究对比了邻苯二甲酸二丁酯（DBP）在不同降解过程（水解、UV/H₂O₂光解、直接光解、过硫酸钾光氧化）中的碳、氢同位素组成变化、分馏特征及二维同位素（Δδ²H-Δδ¹³C）的相关性.水解反应中DBP分子产生了显著的碳同位素分馏,未发现氢同位素分馏,而且碳同位素富集因子ε_C为（-2.7±0.4）‰,表明DBP水解时发生C-O键断裂,氢原子不参与反应.而UV/H₂O₂光解和直接光解反应（pH值分别为2、7和10）中,DBP分子呈现了相似的二维同位素相关性Λ值[（9±2）~（11±2）],推测经历了相同的反应过程.过硫酸钾光氧化降解时,明显偏大的Λ值（31±3）说明反应可能发生C-H键断裂.结果表明：二维单体同位素分析（2D-CSIA）技术可以有效区分DBP的水解、光解、光氧化3种不同类型的降解过程,有助于分析其降解路径.     

半导体光催化技术净化氮氧化物研究进展

氮氧化物(NO_x)是形成臭氧和二次气溶胶的重要前体物之一,开发高效的NO_x控制技术对我国大气污染防治具有重要意义。光催化技术作为一种新型的高级氧化技术,对环境浓度水平的空气污染物具有良好的去除效果,是当前研究的热点。本文总结了近年来光催化材料对污染物NO_x催化降解的研究进展,包括:(1)讨论了NO_x光催化氧化去除机理;(2)详细综述了提高光催化材料性能的三大主要措施:增强催化剂的光吸收效率,提升载流子分离和迁移效率以及构筑表面活性位;(3)阐述了半导体光催化技术在净化空气方面的应用,并指出光催化技术在去除NO_x方面的发展前景。     

Effects of different sludge disintegration methods on sludge moisture distribution and dewatering performance

A key step in sludge treatment is sludge dewatering. However, activated sludge is generally very difficult to be dewatered. Sludge dewatering performance is largely affected by the sludge moisture distribution. Sludge disintegration can destroy the sludge structure and cell wall, so as change the sludge floc structure and moisture distribution, thus affecting the dewatering performance of sludge. In this article, the disintegration methods were ultrasound treatment, K₂FeO₄ oxidation and KMnO₄ oxidation. The degree of disintegration (DDCOD), sludge moisture distribution and the final water content of sludge cake after centrifuging were measured. Results showed that three disintegration methods were all effective, and K₂FeO₄ oxidation was more efficient than KMnO₄ oxidation. The content of free water increased obviously with K₂FeO₄ and KMnO₄ oxidations, while it decreased with ultrasound treatment. The changes of free water and interstitial water were in the opposite trend. The content of bounding water decreased with K₂FeO₄ oxidation, and increased slightly with KMnO₄ oxidation, while it increased obviously with ultrasound treatment. The water content of sludge cake after centrifuging decreased with K₂FeO₄ oxidation, and did not changed with KMnO₄ oxidation, but increased obviously with ultrasound treatment. In summary, ultrasound treatment deteriorated the sludge dewaterability, while K₂FeO₄ and KMnO₄ oxidation improved the sludge dewaterability.     

Effects of different sludge disintegration methods on sludge moisture distribution and dewatering performance

A key step in sludge treatment is sludge dewatering. However, activated sludge is generally very difficult to be dewatered. Sludge dewatering performance is largely affected by the sludge moisture distribution. Sludge disintegration can destroy the sludge structure and cell wall, so as change the sludge floc structure and moisture distribution, thus affecting the dewatering performance of sludge. In this article, the disintegration methods were ultrasound treatment, K₂FeO₄ oxidation and KMnO₄ oxidation. The degree of disintegration (DD_COD), sludge moisture distribution and the final water content of sludge cake after centrifuging were measured. Results showed that three disintegration methods were all effective, and K₂FeO₄ oxidation was more efficient than KMnO₄ oxidation. The content of free water increased obviously with K₂FeO₄ and KMnO₄ oxidations, while it decreased with ultrasound treatment. The changes of free water and interstitial water were in the opposite trend. The content of bounding water decreased with K₂FeO₄ oxidation, and increased slightly with KMnO₄ oxidation, while it increased obviously with ultrasound treatment. The water content of sludge cake after centrifuging decreased with K₂FeO₄ oxidation, and did not changed with KMnO₄ oxidation, but increased obviously with ultrasound treatment. In summary, ultrasound treatment deteriorated the sludge dewaterability, while K₂FeO₄ and KMnO₄ oxidation improved the sludge dewaterability.     

澜沧江水系氮磷污染及硝酸盐来源解析

有效控制氮磷输入是水质持续改善的关键因素.为识别澜沧江水系水体中氮磷浓度、氮污染物来源及其空间分布特征,在澜沧江流域开展了干流和支流水样的采集,分析流域不同区域水体氮磷浓度,并利用氮氧同位素技术结合稳定同位素SIAR模型,解析了水系不同区域氮素来源及其贡献率.结果表明：①澜沧江水系氮浓度偏低,ρ（TN）分布在0.34~4.18 mg·L^-1之间,从上游至下游有升高趋势;ρ（TP）分布在0.11~2.34 mg·L^-1之间.②澜沧江水系的δ¹⁵ N-NO₃^-和δ¹⁸ O-NO₃^-值分别分布在-5‰~5‰和-16‰~16‰之间,主要落在降雨及肥料和土壤氮范围内,主要存在硝化作用.③澜沧江干流中土壤氮和化学肥料的贡献率分别为37.67%~42.41%和34.22%~38.56%,粪便和生活污水占15.01%~20.79%,大气沉降仅占4.49%~7.32%.中游支流和下游支流中土壤氮的贡献明显高于化学肥料,土壤氮的贡献率达53.97%~61.57%,化学肥料占33.37%~38.30%,而大气沉降、粪便和生活污水的贡献率较低.研究分析了澜沧江水系上、中和下游干流和支流的氮素来源,为该区域的水质管理和污染源治理提供了依据.