酸性条件下黄铁矿氧化机制的研究

以黄铁矿粉末制备成的碳糊电极为工作电极,利用循环伏安曲线和极化曲线等电化学手段,对酸性条件下黄铁矿的氧化过程和机制进行了研究.结果表明,黄铁矿的氧化主要包括以下两个过程:首先,黄铁矿(FeS2)矿物晶格中的Fe2+溶出而被氧化为Fe3+,此过程会伴随有如硫单质、缺铁硫化物(Fe1-xS2)和多硫化物(FeSn)等氧化中间产物的生成,覆盖在黄铁矿的表面而形成一层钝化膜,阻碍了其氧化溶解过程;接着,黄铁矿表面的钝化膜被进一步氧化为可溶性的SO24-.在酸性条件下,黄铁矿氧化反应的最终产物为Fe3+和SO24-.另外,在所研究的酸度范围内,随着H2SO4溶液浓度的增大,体系的开路电位和腐蚀电位均正移,氧化和还原的峰电流值升高,腐蚀电流增大,说明增加体系的酸度会促进黄铁矿的氧化过程.     

氧化亚铁硫杆菌对黄铜矿的生物氧化研究

针对矿区硫化矿氧化产生的酸性矿山废水(AMD)对生态环境造成严重影响的问题,以矿区常见的黄铜矿(CuFeS2)为研究对象,采用已筛选的氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans,简称A.f菌)为实验菌株,探讨在A.f菌作用下黄铜矿的氧化过程。实验结果表明,A.f菌可显著促进黄铜矿的氧化,第18天有菌体系中的铜离子浓度是无菌体系中的5倍;同时细菌可促进溶液中Fe2+氧化为Fe3+,使氧化还原电位升高,从而对黄铜矿保持较高的氧化速率,并导致体系的pH值降低;还发现黄铜矿的氧化过程中可形成中间产物方黄铜矿(CuFe2S3),而细菌氧化还可产生硫磷化钴(CoPS),中间产物的形成并没有明显延缓黄铜矿的氧化速率;生物氧化可造成矿样表面侵蚀多坑,可能是细菌对黄铜矿的直接氧化作用造成的。由于黄铜矿的生物氧化明显控制其氧化进程,抑制黄铜矿的生物氧化对酸性矿山废水的源头治理具有十分重要的意义。     

X70钢在碳酸氢钠溶液中的腐蚀行为研究

通过电化学试验方法对X70钢在NaHCO3溶液中的腐蚀行为进行了研究.实验结果表明,当NaHCO3质量分数低于0.10%时,极化曲线呈现阳极活化溶解过程,高于0.10%时阳极极化出现钝化过程,并且在-0.6 V(vs.SCE)左右出现了一个新的小电流峰.通过对交流阻抗谱分析发现,高频区均是由略偏离半圆的容抗弧组成,并且实部有所收缩.HCO3-的还原反应在阴极过程中起主要作用,整个过程受极化控制.X70钢在NaHCO3溶液中的腐蚀速度随着NaHCO3质量分数的增大而增大,在试验结束后,对试样表面的腐蚀形貌进行了观察,并利用XRD分析出腐蚀产物主要为FeO(OH)和Fe3O4.     

零价铁去除废水中的汞

研究了零价铁(zero-valent iron,ZVI)去除废水中Hg2+的动力学特征及其影响因素,初步探讨了ZVI与Hg2+的作用机制.结果表明,ZVI对废水中Hg2+的最佳去除条件:Hg2+的初始浓度为0.10 mg·L-1、pH为5、ZVI用量为0.050 g、温度为25℃,获得Hg2+的去除率为94.5%.ZVI对废水中Hg2+有一个快速的去除过程,可用准一级反应动力学方程描述,速率常数为0.010 min-1.ZVI去除废水中Hg2+的机制主要是氧化还原反应、铁氧化物和氢氧化物的吸附和共沉淀作用,ZVI表面钝化是降低Hg2+去除率的主要原因,其钝化成分主要是FeOOH和Fe2O3-Fe3O4.胡敏酸可与ZVI还原产生的Fe2+、Fe3+结合形成Fe-HA复合物,增加可溶性铁的比例,缓解ZVI的钝化,对细铁氧化物和铁氢氧化物胶体具有稳定作用,增强对废水中Hg2+的吸附作用.     

新型高强不锈钢在海水中的腐蚀行为研究

目的 确定新型高强不锈钢在海水环境中的耐蚀性能和腐蚀机理。方法 通过海水浸泡试验、动电位极化曲线和电化学交流阻抗测试考察新型高强不锈钢在海水环境中的腐蚀性能,并结合金相显微镜观察、X射线衍射分析(XRD)和X射线光电子能谱(XPS),分析该不锈钢的组织结构和钝化膜组成。结果 新型高强不锈钢在海水中的自腐蚀电位稳定在0.012~0.020 V,点蚀电位为1.10 V,保护电位为0.89 V。海水中浸泡45 d后,电化学阻抗值仍然保持在10⁶ Ω.cm²数量级。这说明钝化膜表面并未出现点蚀的形核,钝化膜仍具有较好的保护性。该不锈钢具有典型的孪晶奥氏体结构,形成的钝化膜表层主要成分为FeOOH、Cr(OH)3等氢氧化物,内层成分主要为Fe3O4、Cr2O3、CrO3、单质Ni,具有较强的钝化膜修复能力。结论 该不锈钢在海水中具有良好的耐蚀性。     

苯酚在金刚石膜电极上的电化学氧化降解过程

采用循环伏安法、交流阻抗法、恒电位计时电流法,并结合高效液相色谱方法,研究了苯酚在金刚石膜电极上的电化学氧化降解过程.结果表明,苯酚在电化学氧化降解中经历了苯二酚、苯醌的形成和进一步被氧化的过程,苯二酚在反应过程中的积累很少,迅速氧化为苯醌,而醌类中间产物则较难进一步氧化,在反应过程中积累的浓度较高.苯酚在金刚石膜电极上有不同的电化学氧化反应途径,在低于金刚石膜电极析氧电位下,发生单纯直接电化学氧化过程;在高于金刚石膜电极析氧电位下,间接电化学氧化和直接电化学氧化将同时发生作用.     

湿地土壤Fe与N耦合过程研究进展

地球系统的耦合过程研究是目前地球表层系统地理过程研究的重点内容,湿地是地球表层生态系统重要的组成部分.湿地土壤季节性或长期处于积水的厌氧状态,这一厌氧环境中的Fe、N在氧化还原过程中存在微生物作用下的耦合过程.这种耦合过程主要表现在3个方面,即微生物利用NO 3-氧化Fe2+、利用Fe3+氧化NH 4+以及湿地厌氧土壤中NO 3-对于Fe3+还原的抑制作用.这一耦合过程的研究对于认识湿地中Fe、N的循环具有重要意义.文章从3个方面综述了湿地土壤Fe与N耦合过程的研究现状.总体看来,目前对于NO 3-氧化Fe2+方面的研究较另外两方面更深入,因此应加强Fe3+氧化NH 4+的微生物机制、Fe与N耦合过程的综合评价等方面的研究,从而为人们更好地了解和掌握湿地生物地球化学循环过程提供理论依据.     

Fe(Ⅲ)催化氧化S(Ⅳ)机理及其动力学

为了探索Fe3 催化氧化S(Ⅳ)的反应动力学规律,实验考察了pH、Fe3 浓度、S(Ⅳ)浓度、温度对反应动力学的影响.结果表明,Fe3 催化氧化S(Ⅳ)过程中动力学控制步骤为Fe2 的氧化,且pH在0～3范围内,氧化速率随着H 浓度的升高而降低;Fe3 浓度为0～0.01 mol·L-1时,氧化速率随Fe3 浓度的增加而加快,继续增加Fe3 浓度,氧化速率没有明显变化;S(Ⅳ)浓度为0～0.1 mol·L-1时,氧化速率随S(Ⅳ)浓度的增加而加快.由实验数据得到了氧化速率公式.反应速率在20～40 ℃范围内随温度升高而加快,反应活化能约为13kJ·mol-1.在实验基础上推测反应为自由基链反应机理.     

Fe2+和Fe3+对厌氧氨氧化污泥活性的影响

通过接种厌氧氨氧化污泥研究了Fe离子浓度及价态变化对厌氧氨氧化污泥活性的影响.短期浓度影响结果表明,当进水铁离子浓度由0升高到5 mg·L-1时,厌氧氨氧化污泥活性因受刺激而逐渐增强;当进水铁离子浓度大于5 mg·L-1时,因厌氧氨氧化反应产碱,铁离子形成氢氧化物沉淀,生物活性未受到影响.不同价态铁离子浓度变化对厌氧氨氧化污泥活性的影响无明显区别.长期价态影响结果表明,经过71个周期培养,含Fe2+进水的厌氧氨氧化反应器R1脱氮效能(以氮计)由0.28 kg·(m3·d)-1升高到0.65 kg·(m3·d)-1,是含Fe3+进水反应器R2的1.28倍.因此Fe2+更适合厌氧氨氧化菌生长的需求.实验结果进一步表明,Fe3+易导致厌氧氨氧化反应器R2内氨氮过量转化,亚硝氮与氨氮转化比(1.17)明显低于含Fe2+进水的反应器R1内亚硝氮与氨氮转化比(1.24).     

Fe~(3+)对氨法脱硫工艺中氧化和结晶的影响

烧结烟气经氨法脱硫后,吸收液中含有Fe3+等金属离子,随着工艺循环运行,Fe3+浓度逐渐升高,副产物硫酸铵质量变差。为研究Fe3+对氨法脱硫工艺中氧化和结晶的影响,设计了亚硫酸铵氧化实验和硫酸铵结晶实验。结果表明:Fe3+对亚硫酸铵氧化有催化作用。在亚硫酸铵初始浓度为0.6 mol/L,pH为5.0,Fe3+浓度为0.01 mol/L时,亚硫酸铵氧化效果最好,SO42-转化率为87.67%。在硫酸铵结晶实验中,通过XRD及SEM对硫酸铵结晶进行表征分析,在Fe3+对晶体特定晶面的抑制作用以及Fe(OH)3胶体絮凝作用下,当Fe3+浓度达到0.02 mol/L时,硫酸铵晶体无法正常结晶。吸收液中Fe3+浓度应控制在低于0.02 mol/L。     

ANAMMOX菌铁自养反硝化工艺的稳定性

在非严格厌氧的连续流反应器中,通过调节进水pH、外加一定浓度的Fe~(2+)以及定期更换新鲜铁粉这3种运行方式探讨维持厌氧氨氧化(ANAMMOX)菌利用零价铁去除硝酸盐反应体系长期稳定运行的适宜条件.结果表明,随着反应进行、受零价铁表面钝化的影响,该体系硝酸盐去除率逐渐下降,反应器难以持续运行.在一定范围内降低进水pH(5～7),或者额外投加一定量的Fe~(2+)对改善该反应体系的稳定性效果不显著.通过定期更换新鲜铁粉的方式,可以有效提高硝酸盐去除率、增强反应器稳定性.相比对照组可稳定运行7 d,实验组可至少稳定运行60 d,硝酸盐平均去除率提高22. 23%.因此,采取适宜措施保证体系内有足够具有活性的零价铁、消除零价铁钝化的不利影响,是ANAMMOX菌利用零价铁去除硝酸盐反应体系高效、稳定运行的关键.     

双极电化学氧化降解水中苯胺

采用钛基氧化物涂层材料（Ti/SnO2-Sb2O5）为阳极,石墨为阴极,在含Fe2＋和不含Fe2＋2种电解质条件下研究了苯胺的电化学氧化降解效率和机制.结果表明,Ti/SnO2-Sb2O5阳极氧化降解有机物的电位约2.0 V±0.1 V,而石墨阴极还原O2生成H2 O2的优化电位为-0.65 V.H2 O2单独作用不能...     

树脂负载草酸铁光助类芬顿降解水中孔雀石绿

为了强化多相类芬顿反应的速率,在可见光下采用以草酸盐为配体的三价铁草酸络合物(Fe~(3+)C_2O_4/R)为催化剂催化过氧化氢降解水中孔雀石绿.结果表明,与Fe~(3+)/R相比催化剂Fe~(3+)C_2O_4/R具有更强的催化活性,能强化羟基自由基(·OH)的产生. 过氧化氢的初始浓度越高,反应速率越快,反应遵循一级反应动力学,反应速率常数与过氧化氢浓度具有很好的相关性.在pH值3～9的范围内,催化剂Fe~(3+)C_2O_4/R都能有效地对MG进行降解,最佳pH值为6.随着催化剂投量的增加,MG的去除效率明显提高.随着MG初始浓度的增加,MG的去除也由吸附为主转化为以氧化为主,但总体影响不大.催化剂重复使用后仍然具有较好的催化活性,说明铁在树脂表面负载比较牢固,催化剂具有反复使用的能力.反应中的氧化活性物种是羟基自由基和高价态铁同时共存.     

异步周期换向电凝聚法处理活性艳蓝X-BR模拟染料废水及其机理研究

针对传统电凝聚法处理废水过程中易出现的电极表面钝化和极化而影响处理效果的现象,采用铝和铁板作为两极同步换向方法,通过周期性改变电流方向使电极钝化和极化现象得以减缓或消失,并实现两极均可溶,利用铝、铁系无机絮凝剂共存时可提高处理效果的特点,对活性艳蓝X-BR模拟染料废水进行处理;通过正交试验,获得了该方法的最佳处理条件.在此基础上,为避免金属铝成分在废水中出现剩余影响水质,采用异步周期换向方式加以改进,考察了铝、铁电极不同通电时间对处理效果的影响,并利用紫外-可见光分光光度法、高效液相色谱法、ICP法、高分辨质谱技术、激光粒度分析仪等手段对废水处理过程主导因素和污染物去除机理以及该方法对强化处理效果的作用机理进行了分析.研究表明,最佳条件下采用异步换向周期电凝聚法处理活性艳蓝X-BR模拟染料废水30 min可使模拟废水脱色率接近100%,COD去除率可达76%以上;处理过程中起主导作用的是电凝聚过程而非电氧化还原过程;除大部分染料分子被电凝聚气浮或沉降导致脱色外,其余的活性艳蓝X-BR染料分子在电解作用下首先断裂生成了1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸根,之后1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸根又被直接絮凝上浮或沉降,或者在氢离子作用下发生了加氢反应使双键消失而脱色,模拟废水脱色是上述作用的综合结果.采用改进后的异步周期换向电凝聚法可以使铝铁离子凝聚过程形成的絮体具有更为合理的粒度和结构特性,从而更易于被去除,因此处理效果略优于同步换向和定向电流电凝聚过程,且可以实现处理后废水中铝离子含量降低到无法检出,避免其在处理后的废水中出现剩余影响水质.     

Magnetically recoverable Fe3O4@polydopamine nanocomposite as an excellent co-catalyst for Fe3+ reduction in advanced oxidation processes

Advanced oxidation processes are widely applied to removal of persistent toxic substances from wastewater by hydroxyl radicals(·OH),which is generated from hydrogen peroxide(H_2O_2) decomposition.However,their practical applications have been hampered by many strict conditions,such as iron sludge,rigid pH condition,large doses of hydrogen peroxide and Fe~(2+),etc.Herein,a magnetically recyclable Fe_3O_4@polydopamine(Fe_3O_4@PDA) coreshell nanocomposite was fabricated.As an excellent reducing agent,it can convert Fe~(3+)to Fe~(2+).Combined with the coordination of polydopamine and ferric ions,the production of iron sludge is inhibited.The minimum concentration of hydrogen peroxide(0.2 mmol/L and Fe~(2+)(0.18 mmol/L)) is 150-fold and 100-fold lower than that of previous reports,respectively.It also exhibits excellent degradation performance over a wide pH range from 3.0 to 9.0.Even after the tenth recycling,it still achieves over 99% degradation efficiency with the total organic carbon degradation rate of 80%,which is environmentally benign and has a large economic advantage.This discovery paves a way for extensive practical application of advanced oxidation processes,especially in environmental remediation.     

Ce3+与Cu2+协同强化芬顿体系氧化苯酚的效能与机制研究

研究了Ce~(3+)与Cu~(2+)协同强化芬顿体系在不同初始条件下对水中苯酚的氧化效能与机制.结果表明,在p H适用范围的宽度和H_2O_2浓度变化方面,Ce~(3+)/Cu~(2+)/Fe~(2+)/H_2O_2体系比传统的芬顿体系更具有优势,该体系在p H=5.0、H_2O_2浓度为2.0mmol·L-1的条件下,仍可以对苯酚保持相对较高的氧化效能;Cu~(2+)可能会借助反应过程中的中间产物(醌类物质)生成Cu+,Cu+催化H_2O_2分解生成·OH,Ce~(3+)可能促进体系内醌类物质的形成,加快Fe~(3+)与Fe~(2+)的循环效能,在一定程度上提高了芬顿体系中H_2O_2分解生成·OH的速率,说明Cu~(2+)与Ce~(3+)对芬顿体系的强化作用具有协同性;自由基终止剂依然可以抑制Ce~(3+)、Cu~(2+)强化的芬顿体系对苯酚的降解,由此说明体系中起到氧化作用的活性物种仍然是羟基自由基(·OH).     

嗜酸性氧化亚铁硫杆菌介导的次生铁矿物形成的影响因素分析

酸性矿山废水(AMD)具有酸度高并含有大量可溶性Fe、硫酸根及重(类)金属的特点,采用生物矿化法促使AMD中Fe向羟基硫酸铁次生矿物转变,对AMD后期石灰中和减少氢氧化铁和废石膏的产生,提高中和效率具有实际意义.本研究模拟AMD,考察了初始pH、Fe~(2+)浓度、Fe/Na摩尔比对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)体系中Fe~(2+)氧化率、总Fe沉淀率、次生铁矿物矿相的影响.结果表明,高浓度Na~+会抑制A.ferrooxidans的氧化能力,当Na~+浓度在A.ferrooxidans耐受范围内时,其不影响Fe~(2+)氧化及总Fe沉淀去除效果,表现在160、80、20 mmol·L~(-1)的Fe~(2+)分别在72、48、48 h内被完全氧化,培养至终点时平均总Fe沉淀率分别为20.04%、16.43%、0.99%.此外,在Fe~(2+)浓度为160mmol·L~(-1)体系中,当Fe/Na摩尔比为1.0、2.0时,pH为2.0~2.6时获得次生铁矿物均为纯净施氏矿物.而当Fe/Na摩尔比降至0.5时,次生铁矿物的合成途径开始向黄钠铁矾转移,且其特征衍射峰随着Na~+浓度提高而愈加显著.本研究结果可为生物合成次生铁矿物工艺的优化及其在AMD治理领域的有效应用提供必要的参数支撑.     

厌氧铁氨氧化处理模拟垃圾渗滤液的影响因素研究

厌氧条件下,微生物将NH~+_4-N氧化和Fe~(3+)还原的反应称为厌氧铁氨氧化(Feammox).试验以处理垃圾渗滤液的厌氧氨氧化污泥(ANAMMOX)为接种污泥驯化Feammox污泥,研究了不同NH~+_4-N及Fe~(3+)浓度对Feammox系统的影响,并采用扫描电镜(SEM)分析了Feammox系统不同运行阶段的污泥形态特征.结果表明:在厌氧序批式反应器中,在常温条件下控制进水NH~+_4-N浓度为50 mg·L~(-1)、pH在7.4～7.6之间,经过88 d厌氧富集培养后NH~+_4-N最大转化率达到52.73%,最大转化量为28.37 mg·L~(-1),出水Fe~(2+)浓度随着运行时间的增加逐渐增加,最高浓度为2.87 mg·L~(-1).高浓度NH~+_4-N(400 mg·L~(-1))和Fe~(3+)(500 mg·L~(-1))条件下,氨氮转化量分别达到了40.69 mg·L~(-1)和29.23 mg·L~(-1),说明高进水基质条件下仍然有Feammox反应发生.低浓度NH~+_4-N(100 mg·L~(-1))和Fe~(3+)(50 mg·L~(-1))条件下,NH~+_4-N转化量与Fe~(2+)生成量的线性关系较强,R~2分别为0.86544和0.86034.通过SEM分析可得,Feammox污泥表面附着有不规则矿物,这些矿物沉积在微生物细胞表面阻碍传质,从而降低微生物代谢效率.