多环芳烃污染场地高级氧化修复技术试验研究

以重庆市某多环芳烃污染场地为研究对象,选用多种强氧化性自由基对土壤开展化学氧化修复技术研究,探讨了无机与有机复配药剂对土壤中多环芳烃去除率的影响。结果表明:在芬顿试剂、过氧化钙、高锰酸钾、活化过硫酸钠4种氧化体系中,活化过硫酸钠的氧化效果最佳,过硫酸钠的最佳投加量为15倍SOD;与单独投加活化过硫酸钠相比,活化过硫酸钠复配少量柠檬酸的氧化修复效果更好;在硫酸亚铁、过硫酸钠、柠檬酸的摩尔比为4∶1∶1、过硫酸钠投加量为15倍SOD、养护时间为6 d的最优条件下,土壤中多环芳烃的去除率均超过92%,多环芳烃的含量均低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(试行)(GB 36600—2018)中的第一类用地筛选值。     

焦化废水Fenton氧化预处理过程中主要有机污染物的去除

以焦化废水原水为研究对象,采用Fenton氧化法进行预处理,在考察H2O2用量与反应时间对焦化废水中CODCr,、挥发酚去除率影响的基础上,重点分析反应体系中有毒难降解有机物浓度的变化.通过GC-MS分析发现,在反应温度为30℃、H2O2用量为1/2理论量、n(Fe2 ):n(H2O2)=1:20的条件下,酚、苯系物、石油烃、含氮杂环有机物和多环芳烃在反应10min时相应的去除率分别达到93.7%、96.2%、92.1%、92.7%和89.2%,此时挥发酚类物质去除率为98.6%,COD去除率为54.4%.结果表明,焦化废水经Fenton氧化预处理不仅能取得较高的CODCr、挥发酚类物质去除率,而且能将其中有毒难降解有机污染物氧化为较易生物降解的醇、醛、酮及有机酸等中间产物,有利于后续生物处理过程.     

河蚬对太湖梅梁湾沉积物多环芳烃的生物富集

以采自清洁水体的河蚬(Corbicula flumiaea)为实验生物,利用生物富集实验测试了河蚬对太湖梅梁湾水源地沉积物巾多环芳烃的乍物富集.研究结果表明:将河蚬暴露于多环芳烃污染程度不同的太湖梅梁湾沉积物中(PAHs总含量分别为991.4-1210.9 ng·g-1(以干重汁),平均为1 101.0 ng·g-1),暴露7d后各样点中河蚬对PAHs的富集量为233.5-342.6 ng·g-1,其中2、3、4环PAHs分别占总含量的23.5%±4.9%、26.2%±4.4%和46.6%±8.5%;含量最高的4种多环芳烃依次为芘、萘、菲和荧蒽,它们所占的比例分别为29.4%±8.2%、23.5%±4.9%、14.6%±6.1%和12.5%±3.6%.河蚬对多环芳烃的生物-沉积物生物富集因子(BSAF)为0.09-0.44.低分子鼍多环芳烃的BSAF要比高分子最多环芳烃的BSAF值高,其中芘、萘、菲和荧蒽的BSAF值分别为0.09±0.04、0.24±0.04、0.44±0.23和0.19±0.09.     

多环芳烃在黄河水体颗粒物上的表面吸附和分配作用特征

通过模拟实验研究了多环芳烃在黄河水体颗粒物上的吸附特征,重点探讨了表面吸附和分配作用对吸附的贡献,结果表明:①随着泥沙含量的增加,总吸附量在增加,而单位颗粒物的吸附量却在减少;且泥沙含量不同时,吸附等温式的拟合方程也不同;②颗粒物对多环芳烃的吸附等温线与吸附-分配复合模式拟合较好;表面吸附和分配作用对多环芳烃的吸附实验值与吸附-分配模式中的理论值比较吻合;③在实验浓度范围内,黄河颗粒物对多环芳烃的吸附以表面吸附为主,如当颗粒物含量为3、8和15g/L,液相平衡浓度分别为2.84、2.35和3.4μg/L时,表面吸附对总吸附的贡献分别为67.85%、65.6%和62.69%;且表面吸附对总吸附的贡献大小顺序可以用泥沙含量表示为:3g/L>8g/L>15g/L,即随着泥沙含量的增加,表面吸附的贡献有减小的趋势;④单一多环芳烃在颗粒物上的单位吸附量大于3种多环芳烃共存时的单位吸附量,这从另一角度证实多环芳烃在黄河水体颗粒物上的吸附以表面吸附为主.     

污泥热处理过程中多环芳烃和多氯联苯的迁移行为

对污泥热处理过程中产生的多环芳烃、多氯联苯等有机污染物的迁移转化行为及条件进行了模拟实验研究.结果表明,污泥中多环芳烃中的萘、荧蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘在 800℃温度条件下的去除率分别为66.28%,73.7%,100%,30.7%和100%;多氯联苯在300~400℃之间含量急剧减少,1000℃时其单体PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138和PCB180的去除率分别为89.35%、90.66%、89.43%、93.97%、99.1%、84.7%和95.22%. 2种物质迁移规律与处理体系温度变化直接相关,2种物质从污泥中转化释放的温度条件分别为:多环芳烃300~750℃(90%以上),多氯联苯350~900℃(85%以上).处理过程中2种污染物的不同单体间存在复杂的转化反应.     

固相萃取柱净化-液相色谱法测定大气中多环芳烃

建立以乙腈-水为流动相,高效液相色谱法测定大气颗粒物中16种优控多环芳烃化合物的方法.用玻璃纤维滤膜采集大气颗粒物,以二氯甲烷为溶剂,超声波提取样品,提取液过滤经溶剂转换后在C18硅胶柱上分离净化,洗脱液经氩气吹干浓缩后用乙腈定容,用乙腈-水作流动相进行高效液相色谱梯度洗脱分离,荧光检测器变波长程序检测.通过实验优化了16种多环芳烃化合物的分离和测定条件.16种PAH检测限为0.023～0.45 μg/L,日内(n=5)和日间(n=5)相对标准偏差分别为小于1.20%和小于2.3%.该法具有快速、灵敏、准确、重现性好的优点,适合于大气中痕量多环芳烃的测定.     

杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂去除水中双氯芬酸

通过偶氮化反应将合成的去叔丁基杯[4]芳烃连接到Amberlite XAD-4树脂上,并且采用FTIR、SEM和TG/DTA法表征了杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂的结构.结果表明,水溶液中杯[4]芳烃修饰Amberlite XAD-4树脂对双氯芬酸的去除率远大于单独Amberlite XAD-4树脂和杯[4]芳烃.双氯芬酸的浓度为20mg/L时,随着杯[4]芳烃修饰AmberliteXAD-4树脂投加量的增加,双氯芬酸的去除率增加很快.当吸附剂量增加到80mg/L时,双氯芬酸的去除率为92.8%,并且达到吸附平衡,吸附的双氯芬酸量为34.02mg/g. Langmuir和Freundlich等温线与实验数据均有很好的拟合度.对热力学参数的计算表明,△H与△G负值显示出反应的放热和自发过程.     

利用植物油淋洗修复受多环芳烃污染的土壤

采用实验模拟方法,研究植物油对污染土壤中多环芳烃污染的淋洗作用,并探索植物油再生利用的可行性.结果表明,植物油对土壤中多环芳烃污染物有很好的淋洗效果,利用振荡法,两种不同类型污染土壤中多环芳烃的洗出率达到61%和120%.用活性炭对含多环芳烃的植物油进行再生处理,可去除92%的多环芳烃,有潜力实现植物油的循环利用.     

污泥干化床与芦苇床稳定化污泥中多环芳烃的含量比较

通过传统污泥干化床和芦苇床污泥稳定系统的比较,研究有无植物污泥稳定系统中污泥所含多环芳烃的去除效能差异.中试规模的污泥干化床和芦苇床规格相同,长宽高皆为3.0 m×1.0 m×1.3 m,其中高度由65 cm填料层和65 cm超高组成.二者填料底部均设通风管,直接与大气相连.试验共进行了3 a,前两年为污泥负荷期,第三年为自然稳定期.两年期间进泥总厚度为8.4 m,污泥负荷(以TSS计)平均41.3 kg·(m2.a)-1.经过3 a的稳定化处理,污泥干化床和芦苇床中污泥多环芳烃含量随着污泥稳定时间的延长,16种多环芳烃含量皆呈明显下降趋势.污泥干化床表层、中层和底层污泥的总PAHs含量分别为4.161、3.543和3.118 mg·kg-1(DW),对应的去除率为26.91%、37.77%和45.23%.芦苇床表层、中层和底层污泥的总PAHs含量分别为2.722、1.648和1.218 mg·kg-1(DW).对应的去除率为52.18%、71.05%和78.60%.芦苇床较传统干化床去除污泥中PAHs的效率平均高出29.86个百分点,去除的PAHs中以2～3环芳烃为主,芦苇在稳定污泥中PAHs方面发挥了积极的促进作用.     

有机碳含量对多环芳烃在土壤剖面残留及迁移的影响

为了揭示有机碳含量(TOC)对多环芳烃(PAHs)在土壤剖面中迁移的影响,本文分析了北京地区部分典型的环境功能区(包括自然保护区、耕地、果园、农田、城区及工业区等)土壤剖面中多环芳烃和TOC的纵向分布特征,结合多环芳烃化合物的土柱淋滤实验,讨论了多环芳烃在土壤剖面上的纵向迁移特征.结果表明,不同环境功能区土壤剖面的土壤中多环芳烃的含量存在差异,且与TOC之间存在较强的正相关关系;土柱淋滤实验结果进一步证实,尽管具有不同TOC的土壤剖面中多环芳烃均可能向深层迁移,但TOC对土壤剖面中多环芳烃的残留及纵向迁移能力具有重要的影响,TOC越高,多环芳烃富集量越大,向下迁移量相对减少,反之相反;在TOC相同的情况下,多环芳烃的组成或结构特征对其在土壤剖面中的残留与迁移特征有明显的影响,淋滤水量、淋滤时间和添加PAHs量等对其在土壤剖面中的迁移作用也有一定影响.     

生物淋滤联合类Fenton反应去除污染土壤中重金属的效果

针对我国南方地区广泛存在的土壤重金属污染问题,以广东韶关铅锌矿周边污染农田土壤为研究对象,探讨利用生物淋滤方法与生物淋滤联合类Fenton反应对土壤Cu、Zn、Cd和Pb的去除效果,并采用序列化学提取(SEC)方法,分析不同处理对土壤中4种重金属形态分布的影响.结果表明,经12 d生物淋滤Cu、Zn、Cd和Pb的去除率分别达到66.5%、55.1%、72.8%和35.6%,其中无机结合态重金属去除效果最好,固相中剩余重金属主要以稳定的残渣态形式存在.2 d生物淋滤联合类Fenton反应在优化的H_2O_2浓度(5 g·L-1)下,对上述4种重金属的去除率分别为55.6%、50.6%、60.7%和30.5%,低于12 d生物淋滤处理,但显著高于H_2SO_4酸化、2 d生物淋滤、化学Fenton反应等对照处理.生物淋滤联合类Fenton反应可以实现原土壤中残渣态、有机结合态和无机结合态等较稳定态重金属的有效去除,使处理后土壤中4种重金属Cu、Zn、Cd和Pb的含量分别低于50、200、0.3和250 mg·kg~(-1)的标准限值.该方法兼具生物淋滤高去除效率和Fenton反应快速处理等优势,对于修复重金属Cu、Zn、Cd和Pb等复合污染的土壤具应用前景.     

对苯二酚强化多相类-Fenton过程降解活性艳红MX-5B的效能与机理

用碱沉淀法制备的硅羟基氧化铁(Si-FeOOH)作多相类-Fenton反应的催化剂,探讨了室温条件下投加还原剂对苯二酚(HQ)对其催化H2O2降解活性艳红MX-5B的影响,同时考察了pH、H2O2浓度、催化剂Si-FeOOH投量及活性艳红浓度对活性艳红MX-5B脱色率的影响,并从溶铁量方面初步探讨了Si-FeOOH/H2O2/HQ体系降解活性艳红MX-5B的机理.结果表明,对苯二酚强化以Si-FeOOH为催化剂的多相类-Fenton反应降解活性艳红的效果显著.在pH=3,活性艳红初始浓度为10mg·L-1,对苯二酚浓度为0.55mg·L-1,Si-FeOOH投量为100mg·L-1,H2O2浓度为51mg·L-1的反应条件下,活性艳红MX-5B的脱色率达94.69%.研究还发现,活性艳红脱色率与反应体系里的铁离子浓度关系密切,表明多相类-Fenton反应中除了催化剂表面吸附催化作用外,也可能存在类似均相类-Fenton的溶液催化作用.     

优化SO4-·高级氧化技术修复PAHs复合污染土壤

采用硫酸根自由基高级氧化技术（SR-AOPs）修复南京某炼钢厂附近PAHs复合土壤,通过调整过硫酸钠（Na2S2O8）和亚铁离子（Fe²⁺）比例,结合添加不同种类和浓度的螯合剂和表面活性剂,获得修复的最佳条件,并比较分析不同类型PAHs的降解特征.结果表明：Na₂S₂O₈和Fe²⁺的配比显著影响土壤PAHs的降解效果,当Na₂S₂O₈用量为5mmol/g,Fe²⁺用量为0.5mmol/g,二者比例为10：1时,培养24h,PAHs总去除率最高,为29.32%;在此基础上添加螯合剂柠檬酸0.5mmol/g时,PAHs总去除率可提高至49.9%;继续添加0.27mg/g表面活性剂IGEPAL CA-720,PAHs总去除率最大,为80.8%.分析不同条件下SR-AOPs对PAHs的降解效果,得到总体上SR-AOPs对四环PAHs去除效果最好.添加柠檬酸和IGEPAL CA-720可以进一步强化对土壤中3环、6环PAHs的去除.柠檬酸和IGEPAL CA-720的添加可以更有效去除污染土壤中PAHs,尤其是针对高环PAHs.     

淋洗剂对多金属污染尾矿土壤的修复效应及技术研究

以我国南方某多金属复合污染尾矿土壤为研究对象,对土壤中重金属全量和各形态含量进行分析.通过系列振荡淋洗试验研究了蒸馏水、草酸、柠檬酸、乙酸、硝酸和EDTA对污染土壤的淋洗效果,筛选合适的淋洗剂及其最佳的液土比、液洗时间、淋洗次数等技术参数,并提出利用综合毒性消减指数来综合评价淋洗剂对污染土壤的修复效果.结果表明,该土壤以Cd和Pb污染最为严重,含量分别达52.2 mg.kg-1和4 836.5 mg.kg-1;淋洗剂对土壤中不同重金属元素的淋洗效果差异明显,其中对Cr的去除率最高仅为2.7%,而最多能去除约60%的Cd和Pb;蒸馏水对重金属几乎没有脱除效果,去除率都在0.1%以下,草酸和乙酸对重金属的去除率也较低,0.1 mol.L-1的EDTA是适合的高效淋洗剂;基于综合毒性消减指数和经济成本,选择在1∶6土水比2次淋洗3 h的技术条件.     

化学氧化法修复TPH污染土壤的效果比较及工艺研究

以TPH污染土壤为研究对象,研究了不同化学氧化体系对TPH污染土壤的修复效果及影响因素。研究表明:Fenton、类Fenton及碱活化过硫酸盐3个体系都对TPH污染土壤有较好的修复效果。柠檬酸的加入改善了Fenton体系的催化作用,类Fenton体系降解效果最佳。TPH在类Fenton及碱活化过硫酸盐体系中的降解符合准一级反应动力学,提高H₂O₂、柠檬酸和过硫酸盐的浓度均有利于TPH的降解。强化混合、分次投加氧化剂及减小土壤粒径均可以提高TPH的降解效率,节约氧化剂用量。类Fenton体系中有效成分主要为·OH,碱活化过硫酸盐体系中除了·OH外,还存在SO₄-·或O₂-·等的作用,因此氧化剂利用率较高。     

纳米Fe3O4/CeO2-H2O2非均相类Fenton体系对3,4-二氯三氟甲苯的降解

以浸渍法制备的新型纳米Fe3O4/Ce O2为催化剂,3,4-二氯三氟甲苯(3,4-DCBTE)为目标污染物,在Fe3O4/Ce O2-H2O2非均相类Fenton体系中对目标污染物的降解进行研究,考察催化剂的催化效果和温度、p H、H2O2投加量等因素对催化剂催化效果的影响.结果表明,以纳米Fe3O4/Ce O2作为催化剂的非均相类Fenton体系对3,4-二氯三氟甲苯的处理效果极佳;随着温度的升高,纳米Fe3O4/Ce O2的催化效果不断提高;在偏酸性环境中,p H越低催化效果越好,p H=2时反应去除效率可达96.67%;随着H2O2投加量的增加,3,4-二氯三氟甲苯的降解效率先提高后降低,投加量为15 mg·L-1时去除效果最好可达99.47%;随着催化剂投加量的增加,同样出现了处理效果先升高后降低的现象,投加量为0.5 g·L-1时催化效果最好可达99.64%.在以纳米Fe3O4/Ce O2为催化剂的非均相类Fenton体系中,3,4-二氯三氟甲苯的降解符合一级反应动力学,反应所需活化能较低只需30.26 k J·mol-1.     

纳米Fe3 O4-H2 O2 非均相Fenton反应催化氧化邻苯二酚

由四氧化三铁(Fe3O4)-过氧化氢(H2O2)构成的非均相Fenton体系主要利用H2O2分解产生的羟基自由基氧化去除难降解有机污染物.研究了邻苯二酚在纳米Fe3O4-H2O2构成的非均相Fenton体系中的催化氧化特征,同时对实验室制备的纳米级Fe3O4和商品微米级Fe3O4两种催化剂的催化活性进行比较,并考察了H2O2初始浓度对邻苯二酚的催化氧化的影响.结果表明,自制纳米Fe3O4-H2O2体系较商品Fe3O4-H2O2体系,能更快速地去除溶液中的邻苯二酚和总有机碳(TOC),邻苯二酚的去除率接近100%,同时能迅速催化H2O2分解.邻苯二酚的催化氧化反应遵循准一级反应动力学方程,H2O2的分解反应能用三级反应动力学方程较好拟合.此外,反应过程中铁释放低于0.3 mg.L-1,不足以启动均相Fenton反应,反应机制为由界面反应控制的非均相反应机制.     

Enhanced bioremediation of oil contaminated soil by graded modified Fenton oxidation

The fraction of oil (C₁₀-C₄₀) became more biodegradable after graded modified Fenton’s oxidation, therefore, it can be considered a mild pre-treatment method to obtain more effective bioremediation for oil contaminated soil.     

金发草对土壤中菲、芘的修复机制

采用盆栽试验法,研究岩生植物金发草(Pogonatherum paniceum L.)对土壤中芘、菲的去除效果与修复机制.结果显示,在试验浓度范围(20～322 mg·kg^-1)内,种植金发草能有效去除土壤中芘、菲污染. 70 d后,菲、芘去除率分别为50.97%～86.77%、 46.45%～76.7%;比对照1(加0.1% NaN₃)高63.56%、 58.6%,比对照2(无NaN₃)高46.09%、 42.92%.金发草能吸收、富集部分菲和芘,根、茎叶组织中菲、芘含量随菲、芘添加浓度的升高而增大,且根部大于茎叶部、芘大于菲,但生物浓缩系数却逐渐减小.修复过程中,非生物因子、植物代谢、富集、微生物降解对菲的去除率分别为5.1%、 0.32%、 4.22%、 17.47%,对芘的去除率分别为2.56%、 4.27%、 2.01%、 15.68%;植物-微生物间的交互作用对菲、芘的去除率分别为41.56%、 36.64%.说明植物-微生物交互作用是金发草修复土壤中菲芘污染的主要机制.     

Ce-Mn/Al2O3-H2O2催化氧化皮革废水的研究

以浸渍法制备了Ce-Mn/Al_2O_3催化剂,研究该催化剂在H_2O_2非均相类Fenton体系中对皮革废水污染物的催化降解性能.在单因素试验的基础上,以COD去除率为响应值,采用Box-Behnken响应曲面法考察了催化剂投加量、H_2O_2投加量、初始pH、反应时间等4个因素之间的单独作用及交互作用,实验数据用Design-Expert 8.0.6软件进行处理,得到二次响应曲面模型.结果表明,4个独立变量对响应值的影响顺序如下:初始pHH_2O_2投加量催化剂投加量反应时间,数学模型拟合度高(R_(adj)~2=0.9349),利用该模型预测的最大COD去除率为78.86%,最佳反应条件为:催化剂投加量56.63 g·L~(-1),H_2O_2投加量315.15 mg·L~(-1),初始pH3.51,反应时间2 h,经实验验证COD去除率为80.94%,与模型预测值偏差2.08%.