废弃物焚烧飞灰中持久性自由基与二噁英及金属的关联探究

环境持久性自由基稳定性强,在二噁英生成反应中发现其存在.为了研究实际废弃物焚烧飞灰中持久性自由基的特性,对6个不同焚烧厂布袋飞灰分别进行了持久性自由基、二噁英以及金属检测,结果表明天津医疗废物焚烧飞灰、江西南昌生活垃圾焚烧飞灰和浙江兰溪生活垃圾焚烧产生的碳黑、炉渣都含有持久性自由基.其中天津样品信号最强,检测到羟基自由基、以碳原子为中心的自由基及半醌类自由基3种信号.对比各个样品的二噁英毒性当量(以I-TEQ计)发现,江西南昌飞灰样品的最高,高达7.229 4 ng·g~(-1),而自由基信号最强的天津样品的二噁英毒性当量却仅有0.092 8 ng·g~(-1),自由基信号强弱与二噁英含量并未表现出明显的数值关系.同时样品中持久性自由基自旋浓度随着金属质量分数比重的升高也呈现升高趋势,以Al、Fe、Zn变化情况最为明显,可见自由基信号强弱与金属存在一定的关联性.此外,Zn在天津样品中含量最高(0.813 7%),是其他样品的数倍,同时该样品含有较高浓度的以氧为中心的自由基,可以推测金属Zn对持久性自由基的形成影响较大,且易形成半衰期长的自由基类型.     

黄腐酸与镰刀菌代谢产物的ESR谱性质的研究

以ESR谱仪为主要工具,配合大骨节病病因研究,进行了有关地区饮水中有机物,主要是腐殖酸的黄腐酸级分和粮食真菌——镰刀菌代谢产物性质的相似性比较研究.结果发现,病区粮食中自由基浓度高于非病区,而尖孢镰刀菌(Fusarium Oxysporum)浸染使玉米粉的自由基浓度增加.在氧化、还原、加热和改变酸碱度等处理过程中,菌粮自由基的ESR谱表现出和黄腐酸同样的变化规律.菌粮水提液经GDX-102树脂吸附后,其ESR谱和pH值的关系表明,镰刀菌代谢产物中的自由基集中于带有酸性基团的分子上.水提液的紫外及荧光光谱和黄腐酸具有一定的相似性,因而推论镰刀苗代谢产物的自由基与黄腐酸一样,都是半醌自由基.最后就这类自由基和大骨节病的关系进行了讨论.     

含碳酸盐水溶液中扑热息痛的光解研究

采用动力学方法研究了环境浓度范围内的扑热息痛在含碳酸盐溶液中的光解,比较了碳酸盐自由基和羟基自由基对扑热息痛的光解效果,探讨了pH值、硝酸根离子、腐殖质、氯化钠、钙镁离子等因素对扑热息痛光解的影响.利用GC/MS技术鉴定了扑热息痛的光解产物,并探讨了扑热息痛在碳酸根体系中可能的光解途径.结果表明,扑热息痛与碳酸盐自由基反应的二级反应速率常数为 k.=5.0×107L·(mol·s)-1,低于与羟基自由基反应的二级反应速率常数kb=8.1×109L·(tool·s)-1,但是由于天然水体中碳酸盐自由基的稳态浓度较高,所以碳酸盐自由基对扑热息痛光解的影响和羟基自由基大致相当.提高体系pH值,加入硝酸根离子、氯化钠或者钙镁离子都会加快扑热息痛的光解速率;而加入Suwannee河富里酸则会降低光解速率.     

挥发性有机物(VOCs)的不同化学去除途径:城市与区域站点的对比

VOCs在大气中主要是与OH自由基、NO₃自由基和O₃等反应氧化去除,部分OVOCs的自身光解也是重要的化学去除途径.本研究基于2018年和2019年秋季在珠三角地区的城市和区域站点的外场观测实验,使用VOCs、常规痕量气体及气象参数的观测数据,对烷烃、烯烃、芳香烃和OVOCs等VOCs组分不同化学去除途径的去除速率进行分析.结果表明,烷烃和芳香烃主要通过与OH自由基反应去除,最高占比超过99%.与NO₃自由基和O₃的反应可贡献烯烃去除速率的80%以上,特别是一些天然源的烯烃（如单萜烯）与NO₃自由基的氧化去除是贡献最大的氧化途径.光解是甲醛最重要的去除途径,在两个站点均达到了50%以上,酮类的光解贡献会高于其他OVOCs类物质.OH自由基的氧化去除途径在城市和区域站点的人为源及天然源VOCs去除中占主导地位.区域站点,烯烃尤其是天然源的烯烃物种,与NO₃自由基和O₃反应的贡献要高于城市站点.本研究对促进不同VOCs物种在大气中的去除途径以及其空间差异的认识有重要意义.     

大气中酰胺的研究进展与展望

综述了近几十年酰胺的相关研究成果,对其基本性质、检测分析手段、浓度水平和分布特征、源和汇、环境和健康效应进行了系统地总结和探讨.外场检测结果表明大气中的酰胺主要分布于城市地区.气态酰胺的来源除自然源的一次排放及二次转化外,还包括污水和废物处理、机动车尾气、工业过程、烹饪等餐饮行业的生物质燃烧、烟草燃烧等人为一次源以及在碳捕获和农业等人为过程中的二次转化.二次转化的化学反应机制主要包括胺的氧化转化以及RO₂与NO₃自由基的反应等.大气中的酰胺在白天会被OH自由基有效去除,在晚上会被NO₃自由基有效去除,在Cl自由基浓度较高的沿海地区或工业排放地区,会被Cl自由基有效去除.与自由基的反应均遵循相似的反应机制,即自由基夺取酰胺分子中的氢原子.此外,酰胺可通过参与新粒子生成(NPF)过程,对二次有机气溶胶(SOA)的生成、大气环境和人体健康产生影响.基于目前对大气中酰胺的研究现状分析,提出了研究展望,未来要加强大气复合污染背景下的检测和分析方法的完善,及对生-消反应机制以及环境健康效应的探讨.     

γ-辐照对敌草隆的降解过程及毒性变化分析

采用γ-辐照技术降解水中敌草隆,考察了辐照降解敌草隆的过程以及通过Ames实验和发光细菌实验考察了敌草隆溶液降解前后的毒性变化.结果表明,·OH自由基、·H自由基和e-aq自由基对辐照降解水中敌草隆贡献大小依次为:·OH>e-aq>·H;·OH自由基、e-aq自由基和·H自由基在辐照降解敌草隆过程中量子效率的比例为:3∶1∶2.e-aq自由基、·H自由基和敌草隆及降解产物主要发生脱氯反应和加成反应.随辐照时间的增加,致突变性先增加然后减少;在考察的辐照时间里,敌草隆水溶液辐照前后没有表现出移码型致突变性;但是在辐照时间为22.2 min时,表现出碱基置换型致突变性.随着辐照时间的延长,敌草隆溶液对发光细菌的急性生物毒性先减小然后增加,敌草隆降解后生成了急性毒性更强的物质.     

不同离子在CCl_4引发自由基反应中的作用及其环境生物学意义

报道了一种简便的CCl_4 体外引发自由基反应的模型 ,以小鼠肝匀浆脂质过氧化产物丙二醛 (MDA)的OD_(53 2nm) 值(MDA OD_(53 2nm)作为测定自由基反应的间接指标 ,研究了Hg~(2 ) 、Mn~(2 ) 、Ni~(2 ) 、Cd~(2 ) 、Cr3 、SeO3 2 -等离子和As2 O3 水溶液在CCl4 引发自由基反应体系中的作用 .结果表明 :Mn2 能显著抑制自由基的生成 ,Cr3 有一定的抑制作用 ,而Hg2 对自由基产生有明显促进作用 ,其它离子的作用不明显 .就CCl4 与无机离子相互作用的环境生物学意义进行了探讨 .     

环境水体中自由基的检测技术研究进展

自由基化学性质高度活泼,极易发生得失电子的氧化还原反应,是环境水体中降解污染物的重要因素.自由基的环境鉴定和分析对揭示环境污染物降解转化机制具有重要意义.但由于自由基环境浓度极低、反应活性高、寿命短,再加上复杂环境基质的干扰效应,使其环境分析一直是研究的重点和难点.而且,目前的研究主要针对一些已知的自由基展开,对未知自...     

超声波/零价铁体系降解五氯酚的机理

在超声波/零价铁体系中,以五氯酚为目标污染物,分别对各种形态铁离子浓度和羟基自由基表观生成率进行了定量测定,探讨了超声波与零价铁的协同作用机理.结果表明,在超声波/零价铁体系降解五氯酚过程中,同时存在超声波的羟基自由基氧化作用和零价铁的还原作用,其中超声波的羟基自由基氧化作用占主导,零价铁大大地促进了该体系羟基自由基的生成.同时,采用气相色谱.质谱联用仪测定中间产物,并结合相关研究推测,超声波/零价铁降解五氯酚主要是通过羟基自由基的氧化脱氯、五氯酚氧自由基的自身耦合,以及零价铁的还原脱氯3种降解途径完成的.     

热解温度对土霉素菌渣焦炭化学性质的影响

研究了热解温度对土霉素菌渣化学性质的影响.采用电子自旋共振(ESR)波谱、X射线光电子能谱(XPS)和碳-13核磁共振(13C NMR)波谱分析了土霉素菌渣及热解焦碳中自由基、碳官能团的变化.结果表明,土霉素菌渣中含有大量自由基,自由基浓度随热解温度的升高显著变化.热解温度为320℃时,焦碳中自由基浓度最高,为1.239×10~(19)spins/g.热解过程中,随着挥发分分解析出、缩聚反应加剧,土霉素菌渣及其热解焦碳中的自由基由含氧自由基、烃基自由基、含氮自由基向芳香碳自由基转化.土霉素菌渣的碳结构在热解中发生明显改变,甲氧基CH_3—O—、脂肪族C—C键、脂肪族C—O键以及羰基(C=O)基团断键,产生大量的芳香族C—C键、芳香族C—O键.热解温度为600℃时,焦碳中芳香族碳官能团(芳香族C—H、C—C、C—O键)的比例达到94.14%.     

可见光驱动下罗丹明B自活化过硫酸盐降解双酚A

目前,过硫酸盐的常规活化方法研究已经逐步成熟,但因成本过高或催化剂难以回收和二次污染等问题严重制约了其实际应用.本研究通过构建染料自活化体系,探讨了染料在活化过二硫酸盐发生自脱色以及降解其他污染物方面的应用潜能.结果表明,染料在可见光照射下可活化过二硫酸盐,不仅可以实现染料自脱色,而且可以降解其他污染物,罗丹明B与双酚A的降解率最高分别可达80%和90%.这一过程即包含了自由基反应途径,也包含了非自由基反应途径.体系中所产生的活性氧化物质包含：超氧自由基、硫酸根自由基、羟基自由基和单线态氧.染料自脱色效率与染料初始浓度、PS投加量和溶液初始pH等有关,同时,染料及其他污染物的初始浓度对其他污染物的降解有很大影响.这为过二硫酸盐的活化提供了一种经济环保的新思路,在未来染料废水的处理中拥有广阔应用前景.     

Fe3+或Fe2+均相催化H2O2生成羟基自由基的规律

利用电子自旋共振-自旋捕集技术(ESR)研究了不同条件下Fenton和类Fenton反应中羟基自由基的变化规律.结果表明,Fenton和类Fenton在起始反应阶段羟基自由基的生成速率都随着H₂O₂和Fe³⁺或Fe²⁺浓度的增大而增大,但Fenton反应在起始阶段羟基自由基生成速率显著高于类Fenton反应.Fenton反应pH在2.5～3.5,而类Fenton反应pH在2.8～3.0范围内有较高的自由基生成速率.起始反应完成后,反应过程中Fenton与类Fenton反应自由基的生成速率也存在显著差异.结果表明,两体系在反应起始和反应过程中都存在着机制的差异.     

小球藻引发水中环丙沙星的光降解效能研究

研究了小球藻引发水中环丙沙星的光降解、相同条件下藻液光致产生的自由基以及两者之间的关系.结果表明:环丙沙星的光降解率和自由基的产量随着藻浓度和藻破碎时间的增加而增大,藻液破碎时间大于20min时,环丙沙星降解率和自由基产量的增幅均减缓;小球藻超声功率为100W时,环丙沙星光降解率可达93.4%,此时自由基的产量也最大为313.4μmol/L,再增加破碎功率对两者均产生抑制作用.不管小球藻液的条件如何变化,其光致产生的自由基量和引发环丙沙星的光降解量均存在较好的线性相关性.     

Cu2+/Na2S2O8体系中自由基的研究

利用自由基与乙醇和叔丁醇之间反应速率差异,研究在不同条件下Cu2+/Na2S2O8体系中产生自由基的状况.实验研究表明:Na2S2O8体系会产生·OH和SO-4由于Cu2+的催化作用,使用Cu2+Na2S2O8体系比单独使用Na2S2O8能产生更多的自由基·OH和SO-4.研究还发现:pH值降低能促进Na2S2O8分解产生自由基,但是会抑制SO-4转化为·OH;温度升高,Na2S2O8分解产生的·OH和SO-4均增加.     

光助非均相芬顿体系中羟基自由基的荧光光谱法测定与影响因素研究

以TiO2/Al2O3为载体制备了Fe2O3/TiO2/Al2O3催化剂,建立了三相流化床光助非均相芬顿反应体系.选取香豆素为羟基自由基捕获剂,采用荧光法检测光助非均相芬顿反应体系中产生的活性中间体,发现在体系中有高活性的羟基自由基生成.实验讨论了溶液的pH值、H2O2投加量、催化剂投加量、光强对光助非均相芬顿反应体系中羟基自由基生成量的影响.结果表明,以香豆素为羟基自由基捕获剂的实验方法可以较好地检测不同实验条件下光助非均相芬顿反应体系中产生的羟基自由基,且该光助非均相芬顿反应体系中羟基自由基的生成在30 min内符合零级反应动力学.溶液的pH值、H2O2投加量、催化剂投加量、光强均对反应体系中羟基自由基的生成存在一定的影响.     

新温室气体SF5CF3的汇

SF5CF3本身不会吸收190nm以上波长的紫外光而发生解离,同时,SF5CF3在大气中非常稳定,和大气中存在量比较丰富的氧化性自由基-- O(1D)、·OH、·NO3不发生反应.初步推断SF5CF3在对流层及平流层中不存在与氧化性自由基反应引起的汇.     

兰州空气粉尘、烟草及蔬菜中自由基浓度测定

许多化学致癌物在使细胞发生癌变的过程中,必然有自由基反应的参预.城市上空多环芳烃自由基占分子污染物的1—10％。城市空气中自由基主要来源于家庭烟囱、汽车尾气和香烟烟雾。兰州市空气中含有不少多环芳烃类化合物。     

烤烟中化学成分和自由基关系的电子自旋共振研究

本研究是应用电子自放共振（ESR）方法以初烤烟和复烤烟为材料，检测烤烟中主要化学成分和自由基的关系，从而探索其他学成分与自由基和烤烟质量等级的关系。结果发现，随烤烟等级质量的降低其自由基含量增加，自由基浓度与总氮、蛋白质含量成显著正相关，而还原糖和总糖的含量愈高其自由基含量愈低。自由基与烤烟的碳氮比（C／N）呈极显著的历相关，这些结果将有可能成为烤烟生严和香烟加工的重要科学依据。     

OH自由基绝对标定系统的建立和研究

利用H2 O在 1 85nm紫外光照射下产生定量OH自由基 ,用低压扩散激光诱导荧光技术建立了OH自由基标定系统 .在实验条件下 ,体系产生OH自由基的浓度范围为 3× 1 0 7— 2× 1 0 9个·cm- 3,得到归一化荧光信号 (S)与OH自由基浓度的定量关系为S =6 0 4× 1 0 - 9[OH]- 0 0 4 0 7(R2 =0 987) ,并研究和讨论了饱和效应以及体系中可能存在的干扰 .     

高压脉冲放电与臭氧氧化联用降解水中对氯苯酚

研究高压脉冲放电与臭氧协同降解水中对氯苯酚影响因素的结果表明,250mg/L对氯苯酚处理30min后降解率达96%.臭氧浓度、自由基捕获剂以及电极之间的距离均可影响对氯苯酚的降解率.增加臭氧浓度及降低电极之间的距离,提高了对氯苯酚的降解率;加入自由基捕获剂,降低了对氯苯酚的降解率.