生物炭负载纳米零价铁制备及修复六价铬污染土壤技术研究进展

近年来,纳米零价铁颗粒（nZVI）应用于Cr（Ⅵ）污染修复治理技术研究备受关注。生物炭负载型纳米零价铁（nZVI@BC）作为纳米零价铁改性技术之一,具有低成本、易制备和修复效果优越等优点,但此技术应用于Cr（Ⅵ）污染土壤修复方面研究尚不多。生物炭（BC）主要通过植物秸秆热解生成,生物炭负载纳米零价铁（nZVI@BC）则通过生物炭与纳米零价铁在热解-液相还原法或一步热解法合成。制备的nZVI@BC能够有效解决纳米零价铁团聚和钝化等缺点,显著提高纳米零价铁（nZVI）利用率。综述了生物炭负载纳米零价铁（nZVI@BC）应用于修复Cr（Ⅵ）污染土壤反应机理和研究进展,总结出提升该材料性能的途径有:通过调整BC热解条件和改性BC以提升BC性能;适当的质量比（BC/nZVI）;使用聚乙二醇（PEG）、羧甲基纤维素（CMC）、污泥衍生的BC和茶多酚（TP）提高nZVI稳定性。nZVI@BC材料能够提高土壤中有机质含量,在Cr（Ⅵ）修复治理方面极具应用前景。     

腐植酸对nZVI去除水中Cr(VI)的抑制及抑制作用的消除

以纳米级零价铁(nZVI)为主要工具修复受污染水体中的Cr(VI),考察了腐植酸(HA)对nZVI去除水中Cr(VI)的抑制作用,并初步探讨了淀粉稳定化nZVI对HA抑制作用的消除.结果表明,随着HA初始浓度由0增加大5,10,15,20,30mg/L,反应10min nZVI对Cr(VI)的去除效率分别达到91.9%,82.6%,78.6%,70.4%,70.0 %和69.4 %.可见,HA对nZVI去除Cr(VI)的影响是双方面的,一方面,HA会吸附在nZVI的表面,占据nZVI表面的活性反应部位,导致反应速率的下降;另一方面,HA表面带有大量的活性基团, 有较大的负电性,会起到一定传递电子的作用,进一步促进反应的进行.由于nZVI的比表面积较大,HA的吸附作用占据主导地位, 导致HA的加入对nZVI去除Cr(VI)反应产生明显的抑制作用. 适量淀粉(0.5g/L)的加入确实能够起到阻碍nZVI颗粒团聚和HA在nZVI颗粒表面吸附的作用,从而维持nZVI较高的反应活性,消除HA对nZVI去除Cr(VI)的抑制作用.     

电活性微生物激活生物质炭/零价铁协同钝化Cr(Ⅵ)及机制

纳米零价铁（nZVI）具有对六价铬［Cr（Ⅵ）］还原去除能力,但其存在易老化和易团聚的问题,会大大降低对Cr（Ⅵ）反应活性.本文将具有异化铁还原能力的MR-1引入到老化生物质炭负载纳米零价铁（nZVIB）除Cr（Ⅵ）的反应体系中.研究厌氧条件下老化后nZVI/B与MR-1之间对Cr（Ⅵ）去除存在的协同效应机制,以及反应体系中pH条件,初始Cr（Ⅵ）浓度和MR-1菌浓度对这种协同效应的影响.结果表明,在pH为7时体系有明显协同效应,去除率提高51.3%.并且该协同效应随初始Cr（Ⅵ）增加而减弱,随着MR-1浓度增加而增强.固相分析结果表明Cr（Ⅵ）主要以还原为Cr（Ⅲ）的形式被固定.MR-1的异化铁还原能力起到了重要的作用,通过零价铁表面铁氧化物老化层还原,为反应体系提供了大量还原性的Fe（Ⅱ）,同时也释放了内部nZVI的反应活性位点,而生物质炭不仅分散了nZVI还介导MR-1的胞外电子传递过程,从而增强了体系对Cr（Ⅵ）协同钝化能力.本研究为有效解决nZVI长期使用过程中的老化问题提供了新思路.     

粉煤灰基多孔材料负载纳米铁的制备及其对龙胆紫的去除效果

为制备新型可再生吸附反应材料,以工业废弃物粉煤灰、棕榈壳等为主要原料,烧结制备FAP（粉煤灰基多孔材料）,并以FAP为载体负载纳米零价铁,制备FAP/nZVI（粉煤灰基纳米零价铁多孔材料）,以散失率、龙胆紫去除率、纳米零价铁负载量等为指标,确定FAP及FAP/nZVI的最佳制备条件,并考察二者对染料龙胆紫的去除特性.结果表明:① FAP的最佳制备条件为m（粉煤灰）:m（膨润土）:m（棕榈壳）=190:95:15,升温速率10℃/min,烧结温度800℃,保温时间30 min.② FAP/nZVI最佳制备条件为m（Fe）/m（FAP）1:3,振荡时间1 h,选用抗坏血酸为稳定剂,过程中无需使用惰性气体;SEM结果表明纳米零价铁被成功负载于FAP上.③ FAP/nZVI对200 mg/L龙胆紫的去除率为94.8%,FAP同条件下的去除率仅为26.2%,FAP/nZVI对龙胆紫的去除同时存在物理吸附和化学还原作用,并且纳米零价铁的还原占主导作用.④ FAP/nZVI再生10次后30 min内对100 mg/L龙胆紫去除率高达97.6%.研究显示,FAP可将纳米零价铁氧化产物Fe2+固定在表面,经还原后可再生为纳米零价铁,具有良好的再生性能.      

硫酸根离子强化零价铁去除Cr(Ⅵ)的试验研究

普通零价铁去除Cr（VI）的反应活性较低且Cr（VI）会导致零价铁较快钝化.通过连续流实验,研究了硫酸根离子提高零价铁去除水中Cr（Ⅵ）的可行性与反应机理.实验结果表明,在未加入硫酸根离子时,运行5.5h后柱子出水总铬及Cr（VI）已开始超出饮用水标准.而在加入1~3mmol/L SO₄^2-后,出水总铬及Cr（VI）持续降低,并最终降至饮用水水质标准以下且稳定运行长达240h以上.XPS分析结果表明,还原作用是零价铁除Cr（Ⅵ）的主要机理,硫酸根离子加速了零价铁的腐蚀进而促进了Cr（VI）的去除.     

双表面活性剂修饰下纳米零价铁对水中Cr(Ⅵ)污染去除研究

为解决纳米级零价铁（nZVI）在环境中易团聚、易氧化的问题,强化其去除水中Cr（VI）的能力,选择非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和阴离子表面活性剂油酸钠（NaOA）同时对nZVI进行修饰.同时,通过对比不同pH值、材料干湿状态、初始浓度及共存离子条件下的反应效果,结合材料的XRD和XPS表征、动力学实验和25℃等温线的拟合进行机理分析.结果表明：酸性条件有利于Cr（VI）的去除;材料的干湿状态对去除效率影响较大;材料去除水中Cr（VI）可在3 h内达到反应平衡,去除效率在90%以上,实验条件下最大去除量为183.1 mg·g^-1,反应过程符合准二级动力学模型及Langmuir模型;反应过程中Cr（VI）大部分转化为Cr（Ⅲ）.     

纳米零价铁的制备技术及其应用研究进展

纳米零价铁（nZVI）因具有还原性强、粒径小、比表面积大等特性,对重金属及含卤有机污染物等具有良好的吸附特性和反应活性,在环境修复方面表现出较好的应用前景。但nZVI易氧化、团聚和机械强度低等不利因素限制了其大规模应用。系统比较了机械法、气体冷凝法及还原法制备nZVI技术的特点,重点总结表面改性、金属改性、载体负载和基质封装等手段制备改性nZVI的研究进展,及其在水体及土壤环境修复方面的应用。     

氨基改性生物炭负载纳米零价铁去除水中Cr(VI)

以聚乙烯亚胺（PEI）为功能单体,玉米秸秆生物炭为载体,制备了氨基改性生物炭负载型纳米零价铁（nZVI@PEI-HBC）,并利用扫描电镜（SEM）、红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）等手段对材料进行了表征,分析了溶液pH、温度、材料投加量等因素对其去除Cr（VI）的影响及其去除机理.结果表明：在投加量为0.5 g·L^-1,温度为20℃,pH值为5,Cr（VI）初始浓度为20 mg·L^-1条件下,各材料对Cr（VI）的去除率大小为nZVI@PEI-HBC > nZVI > PEI-HBC > HBC.SEM显示nZVI颗粒较均匀地分散在生物炭表面,FTIR分析表明PEI改性后材料表面增加了氨基等重金属配位基团,这可能是nZVI@PEI-HBC去除Cr（VI）效果更好的原因.影响因素研究表明,材料具有较好稳定性,老化28 d后其Cr（VI）去除性能变化不大;酸性环境、升温、增大材料投加量均有利于nZVI@PEI-HBC对Cr（VI）的去除.机理研究发现,水中溶解氧加速了nZVI的腐蚀和Fe（II）的释放,促进Cr（VI）还原为Cr（III）,然后通过共沉淀作用和氨基等基团的吸附作用被去除.     

纳米零价铁在含Cr（VI）水相中的结构性能演变研究

纳米零价铁（nZVI）进行土壤及水体中污染物的修复过程中, 结构和成分发生演化,生成铁氧化合物对污染物在环境中的迁移、转化和归宿等产生影响. 本文研究了nZVI在充氧水介质中与铬酸根（Cr（VI））的反应, 结果表明： nZVI的表面化学及晶相结构随溶液初始pH值、Cr（VI）浓度和反应时间等变化而变化. 低浓度Cr（VI）（≤20 mg?L^-1）的存在使得nZVI的腐蚀加速, 单个颗粒由链球状结构演变为片状和针状结构,主要腐蚀产物成为γ-Fe₂O₃/Fe₃O₄、γ-FeOOH的混合物. 溶液中高浓度Cr（VI） （≥50 mg?L^-1）与nZVI反应前后产物颗粒保持球形, 证明其抑制nZI颗粒的腐蚀. 这是由于Cr（VI）在nZVI表面还原产生Cr（OH）₃或Cr_xFe_1-x（OH）₃或Cr_xFe_1-xOOH, 覆盖在表面阻止进一步的腐蚀. 塔菲尔（Tafel）曲线测试发现, Cr（VI）浓度低于0.1 mg?L^-1时, nZVI反应后固体产物制备的电极腐蚀电压负移, 腐蚀电流密度增大; 而当Cr（VI）浓度（≥20 mg?L^-1）增高时, 腐蚀电位正移, 腐蚀电流密度减少; 且腐蚀电位随着Cr（VI）含量的增加而向正向移动, 而腐蚀电流密度则减小, 证明了腐蚀速率越慢. 塔菲尔腐蚀电流测试结合扫描电镜、X-射线电子衍射和X-射线光电子能谱分析, nZVI中Cr（VI）含量越高抗腐蚀能力越强. 本文对研究复杂环境条件nZVI与Cr（VI）反应后的最终产物以及其环境归趋具有重要意义.     

零价纳米铁吸附去除水中六价铬的研究

利用液相还原法制备的零价纳米铁(nZVI)进行了去除水中Cr(Ⅵ)的实验研究.结果表明,nZVI对Cr的去除效果明显优于还原铁粉和粉末活性碳;pH值越小、初始Cr浓度越低、nZVI放置时间越短及投加量越大均有利于水中Cr(Ⅵ)的去除,最佳去除率近100%;反应动力学拟合结果表明,nZVI去除六价铬符合准二级动力学模型;反应后nZVI颗粒的扫描电镜及电子能谱结果显示Cr占12.02%(wt),结合对反应溶液中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)分析,说明吸附、还原与共沉淀可能是nZVI去除水中六价铬的主要机理.     

Decolorization of Methyl Orange by a new clay-supported nanoscale zero-valent iron: Synergetic effect, efficiency optimization and mechanism

In this study, a novel nanoscale zero-valent iron (nZVI) composite material was successfully synthesized using a low-cost natural clay, “Hangjin 2^# clay” (HJ clay) as the support and tested for the decolorization of the azo dye Methyl Orange (MO) in aqueous solution by nZVI particles. According to the characterization and MO decolorization experiments, the sample with 5:1 HJ clay-supported nZVI (HJ/nZVI) mass ratio (HJ-nZVI5) showed the best dispersion and reactivity and the highest MO decolorization efficiency. With the same equivalent Fe⁰ dosage, the HJ-nZVI1 and HJ-nZVI5 samples demonstrated a synergetic effect for the decolorization of MO: their decolorization efficiencies were much higher than that achieved by physical mixing of HJ clay and nZVIs, or the sum of HJ clay and nZVIs alone. The synergetic effect was primarily due to the improved dispersion and more effective utilization of the nZVI particles on/in the composite materials. Higher decolorization efficiency of MO was obtained at larger HJ-nZVI dosage, higher temperature and under N₂ atmosphere, while the MO initial concentration and pH were negatively correlated to the efficiency. HJ clay not only works as a carrier for nZVI nanoparticles, but also contributes to the decolorization through an “adsorption-enhanced reduction” mechanism. The high efficiency of HJ-nZVI for decontamination gives it great potential for use in a variety of remediation applications.     

负载纳米零价铁的铁碳材料制备及其降解抗生素性能研究

近年来,基于纳米零价铁(nano zero-valent iron,nZVI)的非均相Fenton氧化技术成为了抗生素废水研究领域的热点,但是nZVI易迁移和易团聚的缺点限制了其进一步应用. 为了解决该问题,本文选择含氮有机物乙二胺四乙酸(EDTA)和三聚氰胺(MA)作为配体,含有机碳的醋酸亚铁作为铁源,采用机械球磨法-高温裂解相结合的方法制备了负载nZVI的铁碳材料,并以磺胺噻唑(sulfathiazole,STZ)为目标污染物,探讨了Fe@EDTA (醋酸亚铁@乙二胺四乙酸)和Fe@MA (醋酸亚铁@三聚氰胺)2种铁碳复合材料激发过氧化氢(H₂O₂)的非均相Fenton催化体系(Fe@C-H₂O₂体系)的影响因素及其作用机制. 结果表明:①Fe@EDTA材料中纳米铁粒子的直径约为4 nm,在碳层中均匀分布,这种结构使得其具有较强的催化能力,而Fe@MA材料中的nZVI则聚集成直径约为400 nm的大颗粒,被100 nm碳层包覆. ②Fe@EDTA材料的最佳铁碳比(醋酸亚铁与有机配体的质量比)为2∶1,Fe@MA材料的最佳铁碳比为3∶1,2种铁碳复合材料的最佳试验条件均为初始pH =3、H₂O₂投加量25 mmol/L、铁碳复合材料投加量0.2 g/L、STZ初始浓度20 mg/L. 在最优条件下,2种铁碳复合材料的Fe@C-H₂O₂体系均可在30 min内完全降解STZ. ③STZ的降解以及羟基自由基(?OH)的产生均符合伪一级动力学模型. ④连续运行300 min后,Fe@EDTA-H₂O₂体系对STZ的降解率仍高达82%,而Fe@MA-H₂O₂体系对STZ的降解率约为48%. ⑤基于?OH猝灭试验,推测铁碳复合材料与H₂O₂的非均相Fenton催化体系的机理是nZVI诱导的非均相Fenton氧化,其中?OH和超氧自由基(?O₂?)在氧化降解有机污染物过程中起到关键作用. 研究显示,nZVI颗粒粒径更小的Fe@EDTA材料具有更加优异的催化性能以及更好的重复利用性和稳定性,能够高效降解水中的STZ.      

可迁移性零价铁的制备及其活化过硫酸盐氧化修复石油污染土壤

纳米零价铁(nZVI)活化过硫酸盐(PS)体系具有活性高、持效性长等潜在优势,在有机污染土壤修复领域具有良好的应用前景.然而,nZVI颗粒易于发生团聚和被空气氧化,在土壤中迁移性能和稳定性能较差,限制了其活化性能的发挥.本研究采用聚天冬氨酸(PASP)修饰和硫化改性技术,制备了可迁移的零价铁复合材料(PASP-S-nZVI),评价了PASP-S-nZVI的活化PS性能及其在石英砂填充介质中的迁移性能,优化了该材料活化PS降解土壤中石油烃的反应条件,并开展了土壤污染修复小试试验. SEM-EDS和XPS表征结果显示,PASP-S-nZVI材料为表面具有PASP涂层及硫铁化物(FeS_x)的零价铁.与未改性nZVI和S-nZVI相比,PASP-S-nZVI材料的悬浮稳定性、Zeta电位和电子利用率都显著增加,表明双重改性增加了nZVI的稳定性能.柱试验结果显示,PASP-S-nZVI具有较低的附着效率,其实际碰撞效率是S-nZVI的38.0%、nZVI的26.5%,在含水介质中的迁移性能显著增加,且增加程度与填充介质的粒径尺寸和水体pH有关.在优化的条件参数下,PASP...     

Reduced graphene oxide-nano zero value iron(rGO-nZVI) micro-electrolysis accelerating Cr(Ⅵ) removal in aquifer

Nanoscale zero-valent iron(nZVI) assembled on graphene oxide(GO)(rGO-nZVI) composites were synthesized by reduction of GO and ferrous ions with potassium borohydride,for use in Cr(VI) removal from aqueous solution.The results showed that the two-dimensional structure of GO could provide a skeleton support for Fe~0,thus overcoming the bottleneck of aggregation for nZVI.Also,rGO-nZVI would form a ferric-carbon micro-electrolysis system in Cr(VI)-contaminated aquifers,enhancing and accelerating electron transfer,exhibiting high rate and capacity for Cr(VI) removal.The optimum dosage of the applied r GO-nZVI was linearly correlated with the initial Cr(VI) concentration.Characterization of rGO-nZVI before and after reaction with Cr(VI) revealed the process of Cr(VI) removal:r GO-nZVI firstly transferred electrons from Fe~0 cores via their Fe(II)/Fe(III) shells to the GO sheet;there,negatively charged Cr(VI) received electrons and changed into positively charged Cr(III),which was adsorbed by the negatively charged GO sheet,avoiding the capping and passivating of nZVI.rGO-nZVI formed a good electrically conductive network,and thus had long-term electron releasing properties,which was important for groundwater remediation.     

Reduced graphene oxide-nano zero value iron (rGO-nZVI) micro-electrolysis accelerating Cr(VI) removal in aquifer

Nanoscale zero-valent iron (nZVI) assembled on graphene oxide (GO) (rGO-nZVI) composites were synthesized by reduction of GO and ferrous ions with potassium borohydride, for use in Cr(VI) removal from aqueous solution. The results showed that the two-dimensional structure of GO could provide a skeleton support for Fe⁰, thus overcoming the bottleneck of aggregation for nZVI. Also, rGO-nZVI would form a ferric-carbon micro-electrolysis system in Cr(VI)-contaminated aquifers, enhancing and accelerating electron transfer, exhibiting high rate and capacity for Cr(VI) removal. The optimum dosage of the applied rGO-nZVI was linearly correlated with the initial Cr(VI) concentration. Characterization of rGO-nZVI before and after reaction with Cr(VI) revealed the process of Cr(VI) removal: rGO-nZVI firstly transferred electrons from Fe⁰ cores via their Fe(II)/Fe(III) shells to the GO sheet; there, negatively charged Cr(VI) received electrons and changed into positively charged Cr(III), which was adsorbed by the negatively charged GO sheet, avoiding the capping and passivating of nZVI. rGO-nZVI formed a good electrically conductive network, and thus had long-term electron releasing properties, which was important for groundwater remediation.     

铁氧化物改性黏土对Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

利用铁氧化物对黏土进行了包覆改性,采用静态吸附法对该改性黏土吸附Cr(Ⅵ)的特性进行了研究,并考虑了反应时间、pH、浓度、温度对吸附的影响。实验结果表明,整个吸附过程基本在3h内完成;改性黏土对Cr(Ⅵ)的吸附量随溶液初始pH的增大而明显减小;随着溶液初始浓度和温度的增大而增大。同时,在初始pH为3.0的条件下,研究了改性黏土吸附Cr(Ⅵ)的动力学和热力学特性,结果表明,改性黏土对Cr(Ⅵ)吸附能较好地符合准二级动力学方程和Langmuir等温式。由Langmuir等温式得出,在293K、初始pH为3.0条件下的单层饱和吸附量为12.91 mg•g-1。确定了改性黏土吸附Cr(Ⅵ)的热力学参数,表明该吸附过程是一个吸热的自发过程。与原土的对比实验表明,改性黏土对Cr(Ⅵ)的吸附能力大大增强。