两亲性共聚物共混PVDF超滤膜的界面性质与抗蛋白质污染的研究

考察了两亲性共聚物聚氧乙烯/聚氧丙烯/聚氧乙烯[PEO-PPO-PEO(F127)]共混聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液,在水相凝胶浴中的相转化动力学过程.结合衰减全反射傅立叶转变红外光谱(ATR-FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)等表征手段,分析了F127含量在PVDF膜表面的PEO富集率、膜微观形貌及结构参数的影响规律.以静态吸附量、过滤比通量衰减及膜污染阻力模型,评价了F127/PVDF共混膜对牛血清蛋白(BSA)的抗污染性能.结果表明随着F127添加量增大,相转化延迟分相行为增强,膜表面及内部孔径和孔隙率升高,表面粗糙度增大,膜面PEO富集率的增幅在F127含量达15%后趋于稳定.F127含量在15%~25%之间的共混膜有较高的渗透通量和BSA截留率,静态吸附量低,比通量衰减速度慢,不可逆污染指数低,堵孔阻力及滤饼层阻力分布系数小,表现了良好的抗污染性能.     

基于HBPs接枝的PVDF膜亲水改性及抗污染性能

在聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜表面接枝超支化聚合物聚乙烯亚胺（HPEI）,并通过环氧丙醇与氨基的开环反应在PVDF膜表面形成高密度的多羟基结构,实现PVDF膜的亲水改性.实验对膜的表面亲水性、抗粘附性能和抗污染性能进行表征,并采用原子力显微镜（AFM）测量膜与污染物探针之间的粘附力以进一步探究改性膜的抗污染机理.实验结果显示,改性后,PVDF膜的接触角从85°减小至42°,润湿时间从20s缩短至10s,表面亲水性显著提高;在静态吸附实验中,改性膜表面粘附的蛋白质和多糖数量明显减少;在动态污染实验中,改性膜的水通量恢复率（FRR）较高,不可逆通量下降率（IFR）较低,说明其较强的抗污染性能.AFM界面粘附力的测试结果表明污染物探针与改性膜面的粘附力较弱,进一步证实改性膜表面丰富的亲水基团以及超支化结构的位阻效应可以有效改善PVDF膜的抗污染性能.     

海藻酸及腐殖酸共存对PVDF超滤膜的污染行为

为了揭示有机物对PVDF超滤膜的污染行为,选用典型亲/疏水性有机污染物海藻酸(SA)及腐殖酸(HA),采用原子力显微镜结合自制的PVDF膜材料探针和污染物探针定量测定了PVDF-污染物及污染物-污染物间的作用力,并进行PVDF膜污染试验和污染物去除效果分析.结果表明:亲水性SA-PVDF及SA-SA之间的作用力皆大于疏水性HA-PVDF及HA-HA间的作用力,且SA污染膜的通量衰减速率与衰减幅度明显大于HA污染膜,说明了亲水性有机物是引起PVDF超滤膜污染的优势污染物.HA/SA混合污染物试验表明,膜污染行为与混合污染物中优势污染物的含量密切相关;与单种污染物的膜污染行为相比,混合污染物间不存在明显的协同作用促进膜污染.此外,污染物的去除率与相应微观作用力大小及膜污染速率成正相关关系.     

亲水聚合物改性微滤膜在膜生物反应器中的膜污染研究

采用经过聚合多巴胺和氨基聚乙二醇(mPEG-NH_2)表面改性的PVDF微滤膜,通过浸没在膜生物反应器(MBR)中验证改性微滤膜的抗污染性能.同时,采用多种分析手段对改性膜进行表征,包括膜表面微观形貌、润湿性、粗糙度和表面官能团等.实验同时考察了改性膜在MBR中运行的水通量衰减、污染膜的阻力分布,以及对膜面污染物的胞外多聚物组分的影响.结果发现,所采用的膜改性方法明显改善了膜表面的亲水性.短期过滤实验结果表明,多巴胺涂覆膜的稳定通量比原膜高47%,PEG改性膜则在水通量方面有进一步提高;在长期恒通量过滤阶段,多巴胺涂覆膜和PEG接枝膜的比膜通量分别比原膜高37%和88%.实验还发现,改性膜表面滤饼层中蛋白质和多糖含量均低于原膜.     

微污染水源水中有机物的分布特征及微滤膜对其的影响作用

本试验是在微污染水源水中有机物分布调查的基础上,采用聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜(MF)过滤微污染地表水,考察微滤膜对天然水中有机物的影响作用.试验结果表明,黄浦江微污染水源水中的有机物分子质量主要集中在3~5 k Da和0.2 k Da附近,且疏水性有机物和亲水性有机物所占的比例相当.有机物季节性分布特征明显,冬季溶解性有机碳(DOC)的值偏高,而UV254和比紫外吸光度值(SUVA)则在夏季偏高.黄浦江原水经微滤膜过滤后,有机物构成发生明显变化,膜出水中的亲水性有机物的比例增加,而疏水性有机物的比例降低,DOC和UV254的平均去除率分别为17.73%和15.75%.黄浦江原水及经0.45μm滤膜过滤以去除悬浮物的黄浦江原水分别进行微滤膜过滤,膜比通量的对比发现,在较短时间内两者的膜比通量下降都很明显,而后膜比通量都趋于平缓,变化趋势及结果基本一致,可见,黄浦江水中造成膜通量下降的物质并不是悬浮物,而是溶解性的有机物质.     

纳米SiO_2共混对PVDF超滤膜的结构及抗污染性能的影响

为了揭示纳米SiO_2共混对PVDF超滤膜性能及结构的影响。利用非溶剂相转化法(NIPS)成膜机理,制得了不同纳米SiO_2含量的PVDF/SiO_2共混改性超滤膜。综合研究纯水通量、接触角、强度及截留率等性能,以牛血清蛋白水溶液为标准污染物,通过评价PVDF/SiO_2共混改性超滤膜的抗污染能力,使用扫描电子显微镜及原子力显微仪分别对膜结构及微界面形貌进行观测。结果表明,纳米SiO_2共混改性可提高膜的亲水性,促进指状孔、致密皮层及致密海绵层结构的形成;从而提高膜的通量、强度及抗污染性能,纳米SiO_2最优添加量为5%。     

碳纳米管改性PVDF中空纤维超滤膜处理二级出水抗污染性能研究

采用碳纳米管改性PVDF中空纤维超滤膜以缓解膜污染.考察了CNTs的乙醇分散液浓度、CNTs尺寸和负载量对改性中空纤维膜的抗污染性能和改性膜内表面CNTs层稳定性的影响,分析了该改性膜对二级出水DOC、UV254的去除效果,并对改性膜出水的荧光特性进行了表征.结果表明,选用体积分数为50%的乙醇分散液、外径为30~50 nm碳纳米管、负载量为3 g·m-2时,制备的改性中空纤维膜CNTs层稳定,抗污染能力显著提高.与未改性膜相比,改性膜对二级出水DOC和UV254的去除率分别提高了37%和56%;且对二级出水中的腐殖类和蛋白质类物质去除能力明显增强.     

采用膜污染指数评估天然有机物在低压超滤膜中的污染行为

针对超滤膜的过滤特性,采用膜污染指数（FI）来研究天然有机物（NOM）的膜污染行为.实验中,腐殖酸（HA）、牛血清蛋白（BSA）以及海藻酸钠（NaAlg）被用作模型有机物进行超滤膜污染研究.结果表明,NOM-膜滤先后经过快反应和慢反应污染阶段,其中快反应膜污染指数（TFIF）远大于慢反应膜污染指数（TFIS）.说明短时间内NOM容易在低压膜上积累,造成通量迅速下降,引起较为严重的污染.因此,反应最初阶段,低压膜与有机物的作用决定了整个膜污染的趋势.经过水力清洗,通量有一定恢复,膜阻力降低,能够去除部分污染物,但仍有少量有机物附着在膜丝,从而造成不可逆污染.3种有机物造成的不可逆污染比例依次为BSA〉HA〉NaAlg,而通过化学清洗后,其不可逆污染比例依次为：NaAlg〉BSA〉HA,腐殖酸和蛋白容易造成不可逆污染,但碱洗易于除去,多糖造成的不可逆污染相对较轻,但碱洗难以去除.污染物与膜之间的相互作用可能是造成污染的主要原因.总的说来,FI计算方法简单,能够综合描述膜污染情况,具有一定的应用价值.     

城市污水二级出水有机物分子量分布和亲疏水特性对纳滤膜污染的影响

分别采用分子量分级膜和XAD-8树脂,研究了污水厂二级出水中有机物分子量分布特征及不同分子量分布区间亲疏水有机物的相对含量,考察了分子量分布及亲疏水特性对纳滤膜透水性能的影响.结果表明,二级出水有机物中,小分子亲水性有机物含量最高,小于2k的有机物占总有机物含量的45.61%,其中亲水性物质占28.07%,疏水性物质占17.54%;不同特征的原水分别经纳滤膜过滤,分子量分布对膜污染影响较大,分子量小于30k时,分子量区间越小,比通量衰减越快,分子量大于30k时,分子量区间越大,比通量衰减越快,且分子量较小的有机物通量衰减程度大于分子量较大有机物;在分子量分布相同区间内,亲水性有机物的比通量衰减较慢,说明相同分子量时,膜对亲水性物质的截留率较低,而疏水性物质是引起膜通量衰减的主要原因.     

中空纤维超滤膜处理聚合物驱采油污水中膜污染特性分析

聚合物驱采油污水中大量聚合物的存在影响了污水的性质,它对超滤膜的污染机理与一般采油污水不同。研究了超滤过滤模拟含聚合物污水过程中,聚合物浓度对膜通量的影响,通过对过滤实际原水污染膜纤维进行化学清洗以及污染膜表面和断面扫描电镜分析,优选化学清洗方案。在此基础上,采用优选的化学清洗方案对工程应用中的膜组件进行清洗。结果表明:随着聚合物浓度升高,膜通量衰减逐渐加剧;NaOH和十二烷基苯磺酸钠组合对聚合物污染清洗效果最佳,可恢复初始通量的75%;分析清洗后膜表面的扫描电镜图表明,原水中物质会在膜面累积形成稳定凝胶层并对膜造成不可逆污染。     

PES/PAN膜在MBR中膜污染机理及抗污染性能

采用液-固相转化法,以聚醚砜(PES)、氯化锂(LiCl)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为原料制备PES膜,并在体系中添加聚丙烯腈(PAN)制备PES/PAN膜。在操作温度25℃,操作压力90KPa条件下制得的PES/PAN膜、自制PES膜和商品PES超滤膜分别为222L/(m·2h)左右,130L/(m·2h)左右,82L/(m·2h)左右。通过膜生物反应器中膜阻力的测定,表明膜污染主要由沉积层引起的,另一方面长期运行膜孔堵塞也是阻力增大的原因。在MBR中运行时,PES/PAN膜、自制PES膜和商品PES超滤膜膜通量的衰减速率分别为0.2559L/(m·2h·min)、0.3366L/(m·2h·min)、0.3539L/(m·2h·min),PES/PAN膜通量衰减最慢;在MBR中运行15d后,经过化学清洗,PES/PAN膜、自制PES膜和商品PES超滤膜纯水通量恢复率分别为83.75%、63.58%、61.32%,PES/PAN膜通量恢复率最大,抗污染性优于PES膜。     

溶解性微生物产物在GO/PVDF杂化膜面的污染行为

为了解析溶解性微生物产物（SMP）在GO/PVDF杂化膜面的污染特性,对膜片进行了宏观污染实验,并采用耗散石英微晶天平（QCM-D）从微观角度分析了SMP在自制镀膜芯片上的吸附规律和污染层结构变化.结果表明,GO含量为0.5wt%的膜污染恢复率最高（79.95%）,抗污染能力最强.QCM-D实验发现,GO含量为0wt%镀膜芯片表面SMP吸附量最大,污染较为严重.膜片亲水性越强,吸附频率变化越小,抗污染能力越强.此外,GO含量为0.5wt%镀膜芯片表面的污染物结构比较疏松和柔软,其他膜表面的污染物结构较为坚硬和致密.     

Membrane fouling reduction through electrochemically regulating flocs aggregation in an electro-coagulation membrane reactor

Coupling coagulation and applied electric field is an efficient method to regulate cake layer porosity and hydrophilicity for alleviating ultrafiltration membrane (UF) fouling. However, the Al/Fe flocs aggregation behavior are induced from electric field and determine the cake layer structure, which has not been studied comparatively yet. Herein, the anti-fouling performance in an efficient electro-coagulation membrane reactor (ECMR, in which UF membrane modules are placed between electrodes) was investigated with Al/Fe anode and various electrochemical parameters from the viewpoint of regulating flocs aggregation. Both the cake layers formed from Al and Fe flocs under an electric field were more porous and hydrophilic in comparison with that formed without electric fields, resulting in an enhanced water flux under higher electric field strength. Comparing with Fe flocs, Al flocs had a faster growth rate and larger size, facilitating membrane pore block resistant, which was more pronounced in a higher current density. Furthermore, the cake layer formed from Al flocs was more porous than that formed from Fe flocs. Therefore, the anti-fouling performance of ECMR with Al anode was superior to that of ECMR with Fe anode. When the electric field strength increased from 0 to 10?V/cm, the normalized specific flux was improved from 71.2% to 89.4% for ECMR (Al) and from 48.1% to 70.1% for ECMR (Fe) at 30?min.     

电辅助膜生物反应器体系中Co纳米催化膜处理焦化废水研究

为探究电辅助膜生物反应器（electrical membrane bioreactor,EMBR）处理难降解有机废水的效果、产电性能及抗膜污染性能,以金属有机骨架化合物（metal-organic frameworks,MOFs）为前驱体,通过碳化制备具有高催化氧还原（oxygen reduction reaction,ORR）活性的负载Co纳米颗粒的氮掺杂碳催化剂（Co-NPs）,以碳纤维布作为基体组装Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜,并构建催化膜耦合EMBR体系处理实际焦化废水.考察碳化温度、Co/N协同作用、N掺杂含量及形态对ORR活性的影响,探究了催化膜在EMBR体系中处理实际焦化废水的污染物去除效率、抗污染特性和产能效果.结果表明:①Co-NPs的ORR反应为4电子转移还原途径,还原产物为水.②Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜在微电场下保持稳定的高膜通量.催化膜污染在运行初期符合膜孔堵塞模型,后期表现为滤饼层污染模型控制,膜污染以滤饼层污染为主.微电场可以降低滤饼层比阻,能有效解决膜污染问题.③EMBR体系处理实际焦化废水,COD、TN、NH₄+-N和挥发酚的去除率分别为97.2%、43.8%、82.9%和99.8%.④系统最大产电功率密度为823.8 mW/m3,库仑效率为8.3%.研究显示,以MOFs为前驱体制备的Co-NPs纳米催化剂,以碳纤维布作为基体制备Co-NPs/PVDF碳纤维基催化膜,耦合EMBR体系在焦化废水处理过程中表现出了高效的污染物降解效率、能源转化效率,并且微电场环境可达到抗膜污染效果.      

不同原水中膜污染物质的表征与确定

本文采用有机物的组分分析、相对分子质量分布及三维荧光等分析手段,研究了青草沙水库和滆湖原水的膜过滤通量的表现,探讨了膜污染的机理.试验结果表明,中亲组分有机物造成的微滤膜和超滤膜的通量下降最为严重,而疏水性有机物对通量的影响甚微.滆湖水对微滤膜的通量下降较青草沙水库水严重,而青草沙水库水对超滤膜的通量下降较滆湖水严重.膜污染机理的分析表明,微滤膜污染主要由膜孔堵塞造成,而超滤膜的通量主要受大分子有机物形成的滤饼层的影响.三维荧光分析表明,蛋白质类的有机物是造成膜污染的主要物质.     

荷电超滤膜对天然有机物去除及膜污染行为的影响

以Aldrich 腐殖酸溶液为水样,研究比较了溶液环境(pH值、离子强度和钙离子)对荷电改性再生纤维素超滤膜和传统中性未改性再生纤维素超滤膜过滤过程的影响.结果表明, ①pH值主要通过质子化作用影响荷电膜以及腐殖酸分子的荷电量,进而影响荷电超滤过程.溶液pH值从7.5下降到3.5时,荷电超滤膜对腐殖酸的截留率从92%减少到79%,超滤4 h时,膜通量下降从26%增加到36%.②离子强度的改变是通过影响腐殖酸分子的物化性质和静电屏蔽作用来影响超滤过程的.当溶液离子强度为0、 3和100 mmol/L时,初始截留率依次降低,分别为92%、 87%和48%,超滤4 h时,荷电超滤膜的通量下降依次增加,分别为26%、 35%和63%.③Ca2+浓度的影响,需要综合考虑静电屏蔽作用、Ca2+的架桥作用以及滤饼层的压实性等各方面的影响.④pH值、离子强度和钙离子对中性超滤膜过滤行为的影响趋势与荷电超滤膜相似,但其影响程度有着较大的差别.研究结果对荷电超滤膜技术在实际应用中选择合适环境条件提供了参考.     

SPG膜表面润湿性对膜污染和化学耐受性的影响

SPG膜微气泡曝气系统可应用于废水好氧处理,SPG膜污染以及其对化学清洗的耐受性是影响其应用的重要因素.本研究在采用在线化学清洗的微气泡曝气生物膜反应器中,考察了SPG膜表面性质对膜污染及化学耐受性的影响.结果表明,在长期运行过程中,SPG膜表面润湿性对膜污染和化学耐受性具有明显影响.膜表面污染层主要是有机污染,而疏水性膜抗有机污染能力较强.使用在线化学清洗时,碱性次氯酸钠溶液对亲水性膜腐蚀严重,膜孔径和孔隙率显著增大.疏水性膜抗碱性次氯酸钠溶液化学腐蚀能力较强,膜孔结构仅有轻微改变,但是疏水性膜表面疏水官能团易被氧化,使得膜表面润湿性下降.同时,疏水性膜在氧传质、污染物去除和降低能耗等方面具有优势.因此,疏水性SPG膜适用于微气泡曝气废水好氧生物处理.     

MWCNTs预涂覆及预吸附处理缓解低压膜腐殖酸污染的机制研究

以腐殖酸(Humic Acid,HA)为研究对象,采用多壁碳纳米管(Multiwalled Carbon Nanotubes,MWCNTs)对聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride,PVDF)平板超滤膜进行预涂覆改性处理,并与等量MWCNTs分散状态时吸附处理HA对膜污染的缓解效果进行了对比,考察了MWCNTs在处理HA过程中缓解膜污染的机制.同时,分析了MWCNTs投量和溶液离子变化对MWCNTs吸附及截留作用缓解膜污染的影响.结果表明,MWCNTs预涂覆与吸附相比,能够更有效地缓解膜污染,其中,分散剂为乙醇的MWCNTs预涂覆层对膜污染的缓解效果最好.增加MWCNTs投量不能无限地提高其对HA的吸附及截留效果;添加Na~+会造成MWCNTs对HA的吸附及截留效果变差;添加Ca~(2+)能够提高MWCNTs对HA的吸附及截留效果.膜表面污染照片及膜电镜观测结果表明,乙醇分散MWCNTs在超滤膜(UF)表面形成的预涂覆层呈均匀的层状结构,HA被拦截在MWCNTs层的多孔结构内,不易进入PVDF膜膜孔,反洗时易脱附,可逆性高;纯水分散MWCNTs在超滤膜表面形成的预涂覆层易于团聚,HA容易透过MWCNTs涂覆层进而堵塞PVDF膜膜孔,可逆性低;MWCNTs预吸附处理后形成MWCNTs和HA的包裹体,不经微滤膜滤除,会在PVDF膜表面产生复合污染.