碘氧化铋/钨酸铜复合材料的制备及对氟喹诺酮类抗生素的吸附性能

为开发高效抗生素吸附剂,将钨酸铜通过静电作用负载到碘氧化铋晶体表面,制备了新型多金属氧酸盐复合材料（BiOI/CuWO₄）,并以扫描电镜、傅里叶红外光谱与X射线能谱等对其进行表征.选用环丙沙星（CIP）、恩诺沙星（ENR）、诺氟沙星（NOR）、氧氟沙星（OFL）这4种典型氟喹诺酮类抗生素（FQs）作为研究对象,在建立同时测定这4种FQs的高效液相色谱分析方法基础上,研究了BiOI/CuWO₄对FQS的吸附性能及溶液pH值和吸附剂量等对吸附的影响.结果表明,实验浓度范围内BiOI/CuWO₄对NOR、CIP、ENR和OFL的最大吸附量分别为277.8、149.3、113.6和112.4 mg·g^-1,且能够在3 h内达到吸附平衡,吸附动力学符合准二级吸附动力学模型,对CIP、ENR和OFL的吸附等温线基本复合Langmuir模型,而对NOR的吸附则更加符合Freundlich模型.与其它吸附剂相比,BiOI/CuWO₄对4种典型FQs具有较高的吸附量及较好的重复利用性,更符合实际应用需求.     

某市典型地段地表水及地下水中氟喹诺酮类抗生素分布特征

为初步了解某市水体中5种典型氟喹诺酮类抗生素(FQs)的污染特征,对该市主要排污河与典型地段采集地表水与地下水,分别对水样进行常规指标测试与FQs浓度测试分析.结果表明,地表水与地下水中FQs的含量水平和组成特征差异明显.地表水中FQs总含量水平整体高于地下水;地表水中FQs浓度平均值为789.1 ng·L-1,主要以氧氟沙星(OFL)与洛美沙星(LOM)为主;地下水中FQs浓度平均值为342.7 ng·L-1,主要以诺氟沙星(NOR)与洛美沙星(LOM)为主,恩诺沙星(ENR)在地表水与地下水的含量水平均偏低.地表水体中FQs含量水平表现为沟渠支流干流.该市排污河水系傍河剖面地下水中FQs含量水平高于其他地段.傍河剖面处地下水中FQs监测浓度随着采样点与河道距离的增加呈现递减趋势,且各组分变化趋势基本一致,初步证实河水可能是河道周边地下水中FQs的主要来源.     

广州市蔬菜中喹诺酮类抗生素污染特征及健康风险初步研究

采用高效液相色谱-荧光检测器(HPLC-FD)分析了广州市蔬菜中4种喹诺酮类抗生素的含量,并根据ADI值评估了蔬菜中喹诺酮抗生素污染对人体的健康风险.结果表明,96%的市售蔬菜样品中不同程度地检出了喹诺酮抗生素,总含量为1.0～1683.1μg/kg(鲜重),高低顺序为叶菜类蔬菜瓜果类蔬菜根茎类蔬菜;4种喹诺酮类抗生素检出率大小顺序为NORCIPLOMENR;包括无公害蔬菜、绿色蔬菜和有机蔬菜在内的安全蔬菜样品中除恩诺沙星外,环丙沙星、洛美沙星、诺氟沙星和总含量均显著高于普通蔬菜;食用蔬菜对成人和儿童喹诺酮类抗生素ADI值(以CIP+ENR计)的最高贡献率分别高达41.5%和83%.     

广东一饮用水源地河流沉积物及鱼体中氟喹诺酮类(FQs)抗生素残留特征研究

本研究对广东一饮用水源保护区的河流氟喹诺酮类(Fluoroquinolones,FQs)抗生素进行分析.采用高效液相色谱法定性定量分析9个沉积物样品和5种鱼肉及1种鱼内脏中3种FQs—诺氟沙星(Norfloxacin,NOR)、环丙沙星(Ciprofloxacin,CIP)、恩诺沙星(Enrofloxacin,ENR)的残留特征,并与沉积物中有机质、总氮、总磷进行Person相关性分析.结果表明:河流沉积物各点平均值NORCIPENR,最大含量分别为:NOR248.25 ng·g-1,CIP 158.69 ng·g-1,ENR 56.81 ng·g-1;FQs和沉积物有机质、总磷相关系数平均为0.946、0.968(p0.01);5种鱼的鱼肉中FQs的含量可能高于或低于沉积物中FQs含量均值;鳙鱼内脏FQs含量是鱼肉中的3.21~9.53倍.研究结果对保障饮用水安全及水产品生态安全具有重要的意义.     

基于固相萃取及高效液相色谱-荧光检测分析的污泥中氟喹诺酮类抗生素研究方法的开发

氟喹诺酮类抗生素(FQs)作为常见的药品和个人护理用品(PPCPs)在环境中广泛存在.由于在生物体内很难被代谢,FQs会通过粪尿排泄等途径进入城市污水处理系统并最终富集到污泥中.并且,由于其在环境中的累积效应,FQs的存在极易增强致病菌的耐药性,限制了污泥的后续资源化利用.为得到适用于污泥中FQs的分析方法,进一步把握FQs在污水及污泥处理过程中的固/液分配及降解规律,研究中选择4种代表性FQs:氧氟沙星(OFL)、诺氟沙星(NOR)、环丙沙星(CIP)和洛美沙星(LOM)为研究对象,并通过所设计的正交试验,考察了固相萃取材料、萃取体系p H、洗脱剂对FQs的固相萃取效率的影响,在此基础上进一步优化了固相样品中FQs的提取方法,最终建立了细胞破碎,碱式提取(三乙胺/甲醇/水以5/25/75混合),固相萃取富集(SPE),磷酸-三乙胺溶液为缓冲盐流动相,甲醇为有机流动相,梯度荧光扫描的高效液相色谱-荧光(HPLCFLD)检测方法.液态样品中4种FQs的加标回收率采用新方法后可达到82%~103%;固态样品中4种FQs的加标回收率也可达到71%~101%.同时,为进一步确认不同运行条件对污泥吸附FQs能力的影响,针对好氧、缺氧和厌氧污泥分别进行了吸附试验研究,发现处于不同活性状态的污泥(厌氧、缺氧和好氧污泥)对FQs的吸附能力呈现出递减的趋势,但对FQs的吸附率都达到90%以上.该结论也证实了实际污水处理厂所去除的50%的FQs主要是通过污泥吸附这一途径实现的.     

含溴黄浦江水消毒过程中溴代三卤甲烷和卤乙酸的生成特性

通过水厂出水DBPs调查和氯化培养实验探讨了黄浦江水中溴离子（Br-）在消毒过程中的迁移及对含溴副产物（溴代三卤甲烷和卤乙酸）生成的影响.结果表明,采用氯胺消毒的水厂出水中约10%的Br-迁移至Br-THMs和Br-HAAs.氯化培养时,在余氯充足的前提下增加Br-浓度,总有机溴（TOBr）和含溴副产物均增加.延长氯化...     

氯消毒和紫外消毒对城市污水处理厂二沉池出水中粪大肠菌群耐药性的影响

为考察城市污水处理厂消毒方式对出水中细菌耐药性的影响,使用二沉池出水进行氯消毒和紫外消毒试验. 选择AMP(氨苄西林)、TET(盐酸四环素)、CIP(环丙沙星)和CHL(氯霉素)作为典型的抗生素,研究消毒前后粪大肠菌群耐药率的变化. 结果表明:当水中ρ(有效氯)在0~1.0mg/L范围内增加时,粪大肠菌群对AMP和CIP的耐药率都有所升高,而对TET的耐药率却呈下降趋势. 当使用1.0mg/L氯消毒之后,粪大肠菌群对AMP、TET、CIP、CHL的耐药率分别为35.1%、5.6%、62.3%、0. 粪大肠菌群对AMP、TET和CIP的耐药性在氯消毒后会逐渐恢复. 氯消毒后48h,粪大肠菌群对AMP、TET和CIP的耐药率均高于消毒前. 在较低的紫外辐照剂量 (约16mJ/cm2以下)范围内,随着紫外辐照剂量的升高,粪大肠菌群对多种抗生素的耐药率均有降低,而较高的紫外辐照剂量则可能导致粪大肠菌群耐药率升高.      

NaClO、UV及UV/NaClO消毒过程中TCC的去除特性及遗传毒性

采用NaClO、UV和UV/NaClO复合消毒等方式研究了三氯卡班（TCC）在消毒过程中的去除特性,考察了3种消毒方式中TCC溶液的遗传毒性变化,鉴定了TCC的降解产物并探讨了其降解机制,以UV/NaClO复合消毒为研究对象,考察了NaClO投加量、TCC初始浓度、溶液pH值和腐殖酸（HA）等因素对TCC去除的影响.结果表明,3种消毒技术对TCC的去除效果依次为UV/NaClO、UV、NaClO.消毒处理不同程度增加了TCC溶液的遗传毒性.LC-MS鉴定出了8种TCC的降解产物,降解途径主要为脱氯、加氯以及·OH/O^·氧化.UV/NaClO复合消毒对TCC的去除率在97%以上;TCC的去除与其初始浓度呈负相关;TCC的去除率随pH值的增大先升高后降低;低浓度的腐殖酸（HA）对TCC的去除有促进作用,高浓度则相反.     

白洋淀喹诺酮类抗生素在底栖动物中的生物富集特征

利用超高效液相色谱串联质谱法(HPLC-MS)对白洋淀水体、沉积物以及7种底栖动物中喹诺酮类抗生素(QNs)进行检测,并探究QNs在底栖动物中的生物富集特征及其与环境因子的相关性.结果表明:在白洋淀水体中,ΣQNs浓度为0.7380～2004ng/L,其中氟甲喹(FLU)平均浓度最高(168.0ng/L),而在底栖动物...     

广西会仙岩溶湿地典型抗生素污染特征及生态风险评估

为确定会仙岩溶湿地不同介质中抗生素的污染特征及来源,利用液相色谱串联质谱联用仪分析了磺胺类(SAs)、氟喹诺酮类(FQs)和四环素类(TCs)三大类20种抗生素的含量.结果表明,研究区内水土介质监测的抗生素中共检出12种,检出浓度范围为n.d～106 ng·L~(-1),其中,甲氧苄氨嘧啶(TMP)的浓度最高.各环境介质中,以养殖用水和地表河水中检出的抗生素种类相对较多,分别为10种和8种,溶潭水和土壤中则检出的抗生素种类较少.因子分析结果显示,会仙湿地水体中的典型抗生素来源可归为两类,一类以受外源污染为主,从而导致地表河水中磺胺氯达嗪(SCP)、磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺甲恶唑(SMZ)、诺氟沙星(NOR)、氧氟沙星(OFL)检出浓度较高,一类受湿地内养殖污染,从而造成水土介质中磺胺二甲基嘧啶(SMD)、甲氧苄氨嘧啶(TMP)和金霉素(CTC)检出.水体中检出的抗生素主要受溶解氧(DO)影响,此外,甲氧苄氨嘧啶(TMP)、恩诺沙星(ENR)和强力霉素(DOX)与NH~+_4存在一定的协同污染关系.风险评估结果表明,恩诺沙星(ENR)处于高风险的范围内,磺胺甲恶唑(SMZ)、诺氟沙星(NOR)和氧氟沙星(OFL)处于中等风险,中等风险的抗生素主要集中在地表河水中,高风险抗生素则在养殖用水中.整体来看,研究区水体中抗生素存在一定的风险.因此,针对这一现象应减少存在生态风险抗生素的使用,并对有潜在风险的抗生素加以防范.     

地下水中两种典型抗生素复合对反硝化作用的影响

选取氟喹诺酮类抗生素中的环丙沙星(CIP)与洛美沙星(LOM)作为典型抗生素代表,选择乙酸钠为碳源,采用批实验方法开展室内模拟试验,探究了CIP与LOM在单独作用和联合作用下对反硝化进程的影响.在此基础上,通过测定反硝化菌数量、活性和反硝化酶活性等指标变化探究其影响机理.实验结果表明,与空白组体系相比,LOM(100μg/L)组、CIP(100μg/L)组和LOM(50μg/L)+CIP(50μg/L)组对NO₃^--N降解和NO₂^--N降解均产生抑制作用,抑制率:LOM+CIP>CIP>LOM,抗生素暴露会不同程度抑制微生物数量活性及反硝化关键酶活性.NO₃^--N降解受反硝化菌活性以及硝酸盐降解酶(NaR)活性的共同影响,NO₂^--N降解则主要受到亚硝酸盐还原酶(NiR)活性的影响.对抗生素联用效果的探究表明,LOM+CIP组在NO₃^--N降解与NO     

The chlorination transformation characteristics of benzophenone-4 in the presence of iodide ions

Benzophenone-type UV filters are a group of compounds widely used to protect human skin from damage of UV irradiation. Benzophenone-4 (BP-4) was targeted to explore its transformation behaviors during chlorination disinfection treatment in the presence of iodide ions. With the help of ultra performance liquid phase chromatograph and high-resolution quadrupole time-of-flight mass spectrometer, totally fifteen halogenated products were identified, and five out of them were iodinated products. The transformation mechanisms of BP-4 involved electrophilic substitution generating mono- or di-halogenated products, which would be oxidized into esters and further hydrolyzed into phenolic derivatives. The desulfonation and decarboxylation were observed in chlorination system either. Obeying the transformation pathways, five iodinated products formed. The pH conditions of chlorination system determined the reaction types of transformation and corresponding species of products. The more important was that, the acute toxicity had significant increase after chlorination treatment on BP-4, especially in the presence of iodide ions. When the chlorination treatment was performed on ambient water spiked with BP-4 and iodide ions, iodinated by-products could be detected.     

广州污水厂磺胺和喹诺酮抗生素污染特征研究

采用固相萃取(SPE)-高效液相色谱(HPLC)法分析了广州市3个污水处理厂进出水中磺胺类和喹诺酮类抗生素共10种化合物的含量特征,并探讨其去除效果和环境排放量。结果表明,进水和出水中磺胺类抗生素总含量分别为3591.9～7782.5ng/L和2216.6～3591.9ng/L,喹诺酮类抗生素总含量分别为1539.4～2700.2ng/L和1284.4～5080.1ng/L。单个化合物的检出率在37.5%～97.5%,其中磺胺类抗生素以SMT、SM2和SM1为主,喹诺酮类抗生素以CIP和LOM为主。磺胺类和喹诺酮类抗生素的最高去除率分别为69.2%和27.2%,环境排放量分别为487.7～1512.3g/d和329.3～1117.6g/d。     

中温期和高温期污泥堆肥物料中典型氟喹诺酮类抗生素去除的影响因素

污泥处理后土地利用是氟喹诺酮类抗生素（fluoroquinolones,FQs）进入土壤环境的主要途径之一。好氧堆肥具有高效去除FQs、削减其环境风险的潜力,但目前对于堆肥过程中各阶段物料FQs去除影响因素的研究仍较少。该研究在制备典型城市污泥好氧堆肥获取其中温期、高温期物料的基础上,向堆肥中添加2种典型的FQs（ofloxacin,OFL;norfloxacin,NOR）,在不同FQs初始浓度（0,2.5,5.0 mg/kg）、含水率（50%、60%、70%）和通风量（0,15 mL/min）条件下,进行56 d的抗生素去除试验,控制各堆肥物料在其对应堆肥阶段温度（中温期物料,35℃;高温期物料,55℃）。结果表明:2种物料中FQs去除率均随着初始浓度上升而逐步下降,中温期物料最佳初始FQs浓度分别为5.0 mg/kg（OFL）、2.5 mg/kg（NOR）,对于高温期物料两者均为2.5 mg/kg;中温期物料中,FQs去除率随含水率增加先上升后下降,最佳含水率均为60%,高温期物料中,FQs去除率随含水率升高而逐步增加;2种物料中,通风量15 mL/min下的FQs去除率均明显高于未通风处理。与中温期物料对比,高温期物料中FQs去除过程需要较低的初始浓度和较高的含水率;在2种物料中,充分通风下FQs的去除率均明显高于未通风处理。     

Formation and speciation of disinfection byproducts during chlor(am)ination of aquarium seawater

The chemistry associated with the disinfection of aquarium seawater is more complicated than that of freshwater, therefore limited information is available on the formation and speciation of disinfection byproducts(DBPs) in marine aquaria. In this study, the effects of organic precursors, bromide(Br-) and pre-ozonation on the formation and speciation of several typical classes of DBPs, including trihalomethanes(THM4), haloacetic acids(HAAs),iodinated trihalomethanes(I-THMs), and haloacetamides(HAc Ams), were investigated during the chlorination/chloramination of aquarium seawater. Results indicate that with an increase in dissolved organic carbon concentration from 4.5 to 9.4 mg/L, the concentrations of THM4 and HAAs increased by 3.2–7.8 times under chlorination and by 1.1–2.3 times under chloramination. An increase in Br-concentration from 3 to 68 mg/L generally enhanced the formation of THM4, I-THMs and HAc Ams and increased the bromine substitution factors of all studied DBPs as well, whereas it impacted insignificantly on the yield of HAAs. Pre-ozonation with 1 mg/L O3 dose substantially reduced the formation of all studied DBPs in the subsequent chlorination and I-THMs in the subsequent chloramination. Because chloramination produces much lower amounts of DBPs than chlorination, it tends to be more suitable for disinfection of aquarium seawater.     

大环内酯类抗生素在饮用水处理过程中的污染特征及其氯化反应机制

饮用水处理过程中抗生素的污染问题引起了人们的广泛关注.监测了6种大环内酯类抗生素（脱水红霉素、克拉霉素、竹桃霉素、罗红霉素、柱晶白霉素和泰乐菌素）在2座饮用水处理厂中的污染情况,并考察了典型大环内酯类抗生素泰乐菌素在氯化消毒处理过程中的反应特性.结果表明,6种大环内酯类抗生素均能在饮用水处理过程中检出,但是其浓度普遍较低,进出水中的浓度范围分别为0.18~3.97 ng ·L^-1和0.02~1.91 ng ·L^-1.6种大环内酯类抗生素在饮用水处理过程中的去除率相差较大,在18%（竹桃霉素）~100%（脱水红霉素）范围内.6种大环内酯类抗生素在氯化处理过程中降解缓慢,且受水质影响较大.其中,泰乐菌素的氯化降解遵循二级反应动力学模式,测得pH 7.0条件下二级反应动力学速率常数为0.77 L ·（mol ·s）^-1.监测到的9种泰乐菌素氯化降解产物,反应途径主要包括叔胺羟基化、芳族氧化和内酯环环氧化加成等.     

控制消毒副产物及前体物的优化工艺组合

为实现对消毒副产物的控制,比较了新开发的顺序氯化消毒工艺与传统氯消毒工艺在常规工艺、常规+深度处理工艺、预氧化+常规+深度处理工艺中对消毒副产物及其前体物的去除特性.与传统的氯消毒相比,顺序氯化消毒工艺可以有效减少消毒副产物的生成量,THMs减少35.8%～77·0%,HAAs减少36·6%～54·8%;而且消毒进水水质越差,短时游离氯后转氯胺的消毒工艺就越有优势.对最简单的传统工艺进行顺序氯化消毒产生THMs和HAAs为18·51μg/L和19·25μg/L,低于采用最复杂工艺:预臭氧氧化+常规+臭氧-活性炭工艺进行传统氯消毒的副产物生成量(THMs19·40μg/L,HAAs24·70μg/L).对消毒副产物前体物去除和副产物控制有明显效果的前处理工艺是臭氧-活性炭工艺和预臭氧氧化.建议采用传统工艺的水厂改造时优先考虑顺序氯化消毒工艺和臭氧-活性炭工艺.     

饮用水含氮与含碳消毒副产物的生成潜能及其毒性

消毒副产物生成潜能测试常用于表征水中消毒副产物的前体物含量.不同于三氯甲烷等含碳消毒副产物,二卤代乙腈（DHANs）与二卤代乙酰胺（DHAcAms）等含氮消毒副产物在氯消毒的余氯存在下易分解,并且在氯胺消毒过程中可由氯胺提供氮源生成,因此常用于含碳消毒副产物的生成潜能测试方法（如Krasner提出的测试法）可能无法有效揭示DHANs与DHAcAms的前体物水平.本研究以三氯甲烷和氯醛两种含碳消毒副产物为对比,考察DHANs与DHAcAms在饮用水氯消毒与氯胺消毒过程中不同投氯量与反应时间下的生成量,识别最大生成量对应的消毒条件,以便更好地评估水样中DHANs与DHAcAms的前体物浓度.同时,对消毒过程中生成的这些挥发性消毒副产物进行毒性评价.结果显示,两个水样氯消毒的DHANs与DHAcAms生成量分别为6.19~40.08、1.34~15.75 nmol·mg^-1（mg^-1以TOC计）;氯胺消毒的DHANs与DHAcAms生成量分别为2.63~21.46、18.43~49.99 nmol·mg^-1.Krasner测试法条件下的DHANs与DHAcAms生成量均最低.在投氯量为TOC+8×NH₃-N、反应时间为24 h的氯消毒条件下,氯胺投加量20×TOC、反应时间为3 d的氯胺消毒条件下,两个水样具有最高水平的DHANs与DHAcAms生成量,并且消毒副产物毒性也高于Krasner法测试条件下的毒性水平.因此,氯消毒采用投氯量TOC+8×NH₃-N、反应时间24 h,氯胺消毒采用投加量20×TOC、反应时间3 d的生成潜能测试条件可能更好地揭示水中DHANs和DHAcAms的前体物浓度水平.     

Impact of pre-oxidation on the formation of byproducts in algae-laden water disinfection: Insights from fluorescent and molecular weight

Pre-oxidation has been reported to be an effective way to remove algal cells in water, but the released algal organic matter (AOM) could be oxidized and lead to the increment in disinfection by-product (DBP) formation. The relationship between pre-oxidation and AOM-derived DBP formation needs to be approached more precisely. This study compared the impact of four pre-oxidants, ozone (O₃), chlorine dioxide (ClO₂), potassium permanganate (KMnO₄) and sodium hypochlorite (NaClO), on the formation of nitrogenous (N-) and carbonaceous (C-) DBPs in AOM chlorination. The characterization (fluorescent properties, molecular weight distribution and amino acids concentration) on AOM samples showed that the characterization properties variations after pre-oxidation were highly dependent on the oxidizing ability of oxidants. The disinfection experiments showed that O₃ increased DBP formation most significantly, which was consistent with the result of characterization properties variations. Then canonical correspondent analysis (CCA) and Pearson's correlation analysis were conducted based on the characterization data and DBP formation. CCA indicated that C-DBPs formation was highly dependent on fluorescent data. The formation of haloacetic acids (HAAs) had a positive correlation with aromatic protein-like component while trichloromethane (TCM) had a positive correlation with fulvic acid-like component. Pearson's correlation analysis showed that low molecular weight fractions were favorable to form N-DBPs. Therefore, characterization data could provide the advantages in the control of DBP formation, which further revealed that KMnO₄ and ClO₂ were better options for removing algal cells as well as limiting DBP formation.     

污水处理厂消毒技术对抗生素抗性菌的强化去除

基于消毒技术对污水处理厂出水中总异养菌(total heterotrophic bacteria,HPC)及5种抗生素抗性菌(antibiotic resistant bacteria,ARB):氨苄霉素抗性菌(AMP)、红霉素抗性菌(ERY)、四环素抗性菌(TET)、卡那霉素抗性菌(KAN)、环丙沙星抗性菌(CIP)的去除情况研究,分析消毒技术对ARB的强化去除效果.结果表明,实际污水处理厂的紫外消毒对ARB去除率仅为18.2%~40.9%,且AMP含量最高;另外,消毒技术对ERY有选择性去除效果,对其他4种ARB无明显选择性去除效果(P0.05);最后结合次氯酸钠、臭氧、紫外消毒处理对COD、NH_4~+-N的去除效果,确定强化去除ARB的消毒方式中臭氧,次氯酸钠和紫外的最佳浓度和剂量依次为5.0 mg·L~(-1)、25.0 mg·L~(-1)和45.0 m J·cm~(-2),ARB去除率依次为45.5%~74.5%、66.1%~85.5%、68.6%~85.5%,另外次氯酸钠耦合紫外消毒强化去除ARB的效果更佳.