海洋沉积物中PAHs和PCBs的来源与微生物降解

作为典型的持久性有机污染物的多环芳烃(PAHs)和多氯联苯(PCBs),其在环境中的累积及对环境和生物的危害已经引起了广泛地关注.本文系统地论述了海洋沉积环境中PAHs和PCBs的来源、分布、微生物降解过程及其控制因素.已有的结果表明,PAHs和PCBs的分布受输入源、季节因素、沉积物的粒度和沉积物中总有机碳含量的影响.其中,输入源是决定沉积物中PAHs和PCBs含量高低的最重要的因素.通常情况下,沉积物中PAHs和PCBs的浓度在夏季丰水期比冬季枯水期低.沉积环境中的PAHs和PCBs的含量与沉积物颗粒粒径和总有机碳含量具有一定的相关性.微生物降解过程受其化学结构、其它碳源、能源以及环境条件的影响,低分子量和化学结构简单的化合物容易被微生物降解,外加葡萄糖或乙酸盐,降解程度加深,外加氮源降解程度较差,如果仅以PAHs作为碳源,微生物降解作用几乎不发生;环境的温度和pH值影响降解的方式、程度和速率.由于海洋环境的复杂性以及PAHs和PCBs的多变特征,海洋沉积物中PAHs和PCBs的行为机制远未搞清,PAHs和PCBs与海洋碳循环的关系至今尚未涉及,这些复杂的过程将是海洋沉积物中PAHs和PCBs进一步研究的方向.     

典型持久性有机污染物在翅碱蓬中的分布特征

碱蓬是潮间带的常见优势种群,为了解其在持久性有机污染物从陆域向海洋迁移中所起的作用,利用GC-MS研究了东营和营口潮间带盐沼植物翅碱蓬不同器官及根系土中有机氯农药(OCPs)、多环芳烃(PAHs)、十溴联苯醚(BDE209)和多氯联苯(PCBs)的含量和分布特征.结果表明,4类持久性有机污染物在翅碱蓬中的污染水平依次为ΣPAHsΣOCPsBDE209ΣPCBs(96～1506ng/g、14～577ng/g、1.8～33ng/g和399～2161pg/g).营口潮间带沉积物中OCPs、PAHs和PCBs的污染水平高于东营,但这3类污染物在两地潮间带翅碱蓬叶子中的含量水平相当.OCPs在两地翅碱蓬各器官中的分布相同,即茎根叶,PAHs和PCBs2种污染物受根系土中有机质含量的影响,在翅碱蓬器官中呈现不同的分布.BDE209在东营潮间带的污染水平(19.7ng/g)高于营口(2.36ng/g),在碱蓬器官中呈现不同分布.     

PDADMAC强化絮凝去除腐殖质类天然有机污染物的研究

以不同来源的腐殖质为典型有机污染物,进行了聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）强化絮凝去除溶解性腐殖质的研究和机理讨论.结果表明,复合PDADMAC使絮凝剂投量减少了60%以上,出水DOC和色度的去除率分别增加了60%和90%左右.不同来源腐殖质的负电性对PDADMAC强化絮凝去除腐殖质的影响强于其疏水性的影响.有机阳离子絮凝剂PDADMAC 强化絮凝去除溶解性腐殖质的絮凝机理主要表现为专属吸附作用,即在无机高分子絮凝剂PAC水解絮凝的过程中,高正电性的PDADMAC吸附于PAC水解产物的表面上,增强了其吸附电中和与专属吸附作用,从而提高了其对溶解性腐殖质的去除率.     

三亚河沉积物PAHs和PCBs的分布、来源及风险评价

多环芳烃（PAHs）和多氯联苯（PCBs）具有"三致"特性和生物累积效应,作为两类典型持久性有机污染物,是环境领域的研究热点之一.本研究考察了三亚河底泥沉积物中PAHs和PCBs的含量分布和污染状况,在对其进行空间污染分布分析的基础上进行来源解析,并采用沉积物质量基准法和质量标准法进行生态风险评价.结果表明,沉积物中总PAHs和总PCBs含量范围分别为265.00~6735.00 μg·kg^-1和1.75~92.75 μg·kg^-1,含量相对较高河段分别为西河上游和东河上游,与研究区域的工业分布和河流走势有较强的相关性.组成及来源解析表明,PAHs以低环芳烃为主,主要来源于石油燃烧污染;PCBs以七氯联苯和六氯联苯为主,主要来源于电容器中PCBs的迁移.生态风险评价结果表明,整体上三亚河沉积物中PAHs生物毒副作用不明显,生态风险较低,但个别采样点PAHs单体超标严重,对生物体暴露会产生严重威胁,需引起重视;PCBs生物毒性效应概率为10%~50%,偶尔会产生负面生态效应.     

腐植质与有机污染物作用研究进展

综述了腐殖质的结构特性、与有机污染物的结合性质以及腐殖质对有机污染物毒性和生物可利用率的影响。已有的研究表明:腐殖质与有机污染物的结合能力受到下列因素的影响———腐殖质的结构、腐殖质的分子量和浓度、有机物的结构、水环境条件以及光化学降解作用等;腐殖质的存在通常降低了有机污染物的毒性,但在少数情况下例外,其推测性的机理还有待于实验进一步验证;有机污染物的生物可利用率不仅与腐殖质的浓度和组成有关,还受水体PH值的影响。本文同时对腐殖质的结构和多样性的研究、腐殖质对极性有机污染物的迁移、毒性和生物可利用率的研究、腐殖质增强某些有机物毒性的机理的研究进行了展望。     

天津滨海地区表层沉积物中持久性有机污染物的含量特征与生态风险

从天津滨海地区不同地表水表层沉积物取样,测定4类持久性有机污染物即多环芳烃(PAHs)、有机氯农药(OCPs)、多氯联苯(PCBs)和多溴联苯醚(PBDEs)的含量,目的是了解该区4类持久性有机污染物的含量特征并对其生态风险进行评估.结果表明,天津滨海地区10个沉积物采样点中16种优先控制的PAHs均有检出,PAHs总含量范围为274.06～2 656.65μg.kg-1、平均为1 198.51μg.kg-1.化石燃料(例如煤和汽油)的燃烧是该区表层沉积物中PAHs的主要来源,个别地方混有石油类产品的输入.在大沽排污河采样点,22种OCPs总含量为3 103.36μg.kg-1,35种PCBs和14种PBDEs的总含量分别为87.31μg.kg-1和13.88μg.kg-1.其它采样点OCPs、PCBs和PBDEs的含量均较低.该区表层沉积物中总有机碳含量与PAHs的相关性很好,但与OCPs、PCBs和PBDEs的相关性较差,这可能与PAHs主要来自面源污染而其它污染物主要来自点源污染有关.沉积物中PAHs(尤其是低分子量PAHs)的风险较大,在多个采样点中,萘和/或苊的含量超过可能效应浓度,极有可能对底栖生物产生不良影响.在大沽排污河,七氯环氧化物和林丹(gamma-BHC)超过可能效应浓度,极有可能对底栖生物产生不良影响;其它采样点OCPs的生态风险较小.整体上,PCBs和PBDEs的生态风险较小.     

鼠李糖脂与β-环糊精复合提取预测污染土壤中PAHs的生物有效性

以添加3种典型多环芳烃(PAHs)菲(Phe)、芘(Pyr)、苯并[a]芘(Ba P)的模拟污染土壤(海南红壤)为对象,研究了鼠李糖脂(RL)与β-环糊精(HPCD)复合提取预测污染土壤中PAHs的生物有效性的可行性.结果表明,当RL浓度大于临界胶束浓度时,由于其胶束增溶作用,PAHs的表观溶解度随RL浓度增加而增加,促使更多的PAHs从土壤固相解吸进入土壤溶液中.通过HPCD/RL复合提取土壤中的PAHs的含量与蚯蚓体内吸收的PAHs的量进行相关性分析,发现两者之间存在显著的正相关关系.但是PAHs蚯蚓吸收量是HPCD单独提取量的2.04倍,是HPCD/RL提取量的1.15倍.结果表明,HPCD/RL比HPCD对PAHs提取更能接近蚯蚓富集.因此,RL的添加在一定程度上增加了HPCD对污染土壤中PAHs生物有效性的预测效果,HPCD/RL复合提取法可以作为一种相对快捷可靠的预测PAHs生物有效性的方法.本研究为复合提取在有机污染物生物有效性评价方面提供一个新的方向,也为有机污染物的风险评估和生物修复提供了一定的技术支持.     

天津塘沽海滨浴场沉积物中POPs的垂直分布

应用GC-MS对渤海湾潮间带天津塘沽海滨浴场沉积物中的多环芳烃、有机氯农药、多氯联苯和多溴联苯醚等持久性有机污染物的垂直分布进行了研究.4类污染物的污染水平依次为PAHs>OCPs>PCBs>PBDEs,其质量分数范围分别为113.1～1 040.0和7.6～118.1 ng/g,715.0～7 048.3和10.0～158.2 pg/g(以干质量计). 在0～50 cm深度,w(PAHs)相对较高且变化较大,50 cm以下深度,w(PAHs)逐渐降低且变化较小.在测定的16种PAHs中w(菲)最高,并随深度的增加而降低.污染源解析表明,PAHs的污染主要来自石油输入和煤、木炭等的燃烧. OCPs的垂直分布与PAHs类似,在定量的20种OCPs中,w(HCB)最高,其次是w(HCHs)和w(DDTs);研究表明HCHs和DDT没有新的输入. 在0～70 cm深度,w(PCBs)低且变化小,70～80 cm深度突增1个数量级. w(PBDEs)较w(PCBs)低1个数量级,在5～10 cm深度污染水平最高.      

黄河水体颗粒物对3种多环芳烃光化学降解的影响

研究了、苯并(a)芘、苯并(ghi)3种多环芳烃在黄河水体中的光化学降解规律,探讨了黄河泥沙和黄土2种颗粒物对多环芳烃光化学降解的影响.结果表明:①当水体不含任何颗粒物时,多环芳烃的光降解符合一级反应动力学规律,且反应动力学常数随污染物初始浓度的降低而增加;3种多环芳烃的光降解速率与分子的吸收光谱相关.②黄土通过对光强的阻碍作用和其中所含腐殖质的光敏化作用影响多环芳烃的光化学降解,这2方面的共同作用导致不同浓度黄土所产生的影响不同.黄土浓度为0.1g/L或5g/L时促进了和苯并(a)芘的光降解;黄土浓度为5g/L时促进了苯并(ghi)的降解.当水体含有黄土时,多环芳烃的光降解符合二级动力学规律.③对多环芳烃光化学降解起主要作用的是黄土中存在的溶解性腐殖质,非溶解性腐殖质的作用不大.④由于黄河泥沙在河水中长期存在,泥沙中的溶解性腐殖质都已溶于水中,泥沙主要通过对光强的阻碍作用影响水体中多环芳烃的光降解,使光降解速率随泥沙浓度的增加呈幂指数降低.     

用沉积物、稀有鮈鲫和生物模拟采样器评价水体中PAHs和OCPs的生物富集和有效性

以官厅湿地为研究对象,通过分析多环芳烃(PAHs)和有机氯农药(OCPs)在沉积物中的浓度及在30 d暴露笼养稀有鮈鲫和三油酸甘油脂-醋酸纤维素复合膜(TECAM)中的富集水平,来评价PAHs和OCPs在水体中不同介质中的富集规律,并探讨了用TECAM膜对水生生物进行生物有效性评价的可行性.结果表明,目标污染物的沉积物生物富集系数(BSAF)和沉积物TECAM膜富集系数(TSAF)在湿地各点之间均存在着较大差异,变异系数分别在10%～70%和20%～50%之间,且BSAF和TSAF与Kow均没有一致的变化规律.对于所研究的目标污染物尤其是PAHs,稀有鮈鲫的BSAF值比平衡分配模型的预测值(在1～4之间)小1个数量级左右,而TSAF值则比较接近水生生物的模型预测值.同时也发现湿地中OCPs的BSAF和TSAF相互之间存在较好的相关关系,5个实验点相关系数分别为0.80、 0.87、 0.83、 0.85和0.84(p<0.01),而PAHs的BSAF和TSAF相关关系不显著(p>0.1).由此可见,联合应用沉积物、稀有鮈鲫和TECAM膜能更可靠更准确地评价PAHs和OCPs这类有机污染物在水体中的污染状况,TECAM膜作为一种生物模拟采样器能很好地预测鱼对OCPs这类较难降解有机污染物的生物富集,是对水体中疏水性有机污染物进行生态风险评价的一个有力工具.     

不同氨氮填加量下沉水植物对沉积物DOM荧光特性的影响

采用三维荧光光谱技术,模拟研究了不同氨氮添加量(0,100,200和400 mg/kg)下沉水植物对湖泊沉积物DOM(溶解性有机质)荧光特性的影响.结果表明:不同氨氮添加量下,沉水植物的存在明显增强沉积物DOM荧光强度,其中对类蛋白质和类氨基酸组分荧光强度影响较大(荧光强度分别增大了20%～77%和27%～56%);而对类腐殖酸和类富里酸组分影响相对较小(荧光强度分别增大了5%～25%和21%～29%). 添加氨氮可增强沉水植物对沉积物DOM荧光强度影响的程度,当添加量为100 mg/kg时,沉水植物生长最旺盛,沉积物DOM中类蛋白质和类氨基酸组分荧光强度增幅最大(分别约77%和56%);即外源氨氮通过增加沉积物蛋白质和氨基酸含量增强了沉积物有机氮的生物有效性;而在其他添加量下,DOM各荧光组分强度增幅不大,即适当添加外源氨氮,可通过促进沉水植物生长增加沉积物中蛋白质和氨基酸等含量,从而提高沉积物有机氮的生物有效性.      

典型可溶有机质与磺胺二甲嘧啶的络合作用研究

以藻源有机质(AOM)和腐殖酸(HA)作为典型生物大分子可溶有机质(DOM)和腐殖化DOM,采用荧光猝灭滴定和光谱分析考察磺胺二甲嘧啶(SMZ)与DOM的络合作用.三维荧光光谱结合平行因子分析显示AOM荧光组分主要由类酪氨酸和类色氨酸物质组成,而类富里酸和类腐殖酸物质是HA荧光组分的主要构成.4种荧光组分可与SMZ发生不同程度的静态猝灭,且猝灭过程中DOM分子构象改变.同步荧光光谱结合二维相关图谱进一步发现类酪氨酸优先于类色氨酸组分与SMZ发生络合作用.Ryan-Weber非线性模拟拟合表明AOM中各荧光组分与SMZ的络合稳定常数(logK)大小为:类富里酸(3.33)类酪氨酸(3.12)类色氨酸(2.15)类腐殖酸(1.57);而HA中大小为:类富里酸(3.06)类腐殖酸(2.02).总体上生物大分子DOM对SMZ的亲和力高于腐殖化DOM.DOM与SMZ的相互作用可改变水环境中抗生素的形态和归趋,影响其生物有效性和生态毒性.     

环境样品中多氯联苯的分析技术

作为一种持久性有机污染物,多氯联苯在地球上的分布十分广泛。然而由于多氯联苯在环境样品中残留浓度低、干扰物质多且组成复杂,必须对环境样品进行预处理。目前较为常用的含多氯联苯样品的前处理技术有：溶剂萃取技术、固相萃取技术、固相微萃取技术、超临界萃取技术、微波萃取技术和加速溶剂萃取技术等,分析经过技术处理以后的样品常用的方法有化学分析方法和生物分析方法,化学方法包括气相色谱法,气相色谱质谱分析法等;生物方法有生物传感器测定法、表面胞质团共振检测、以Ah受体为基础的生物分析法和酶联免疫检测法。中国在这方面的研究投入不够,应加大人力、财力和物力的支持,提高环境样品中多氯联苯的检测水平。     

锰氧化物与环境中有机物的作用及其在环境修复中的应用

锰氧化物在陆地和海洋环境中含量丰富.作为天然强氧化剂之一,广泛地参与自然界中有机和无机化合物的氧化还原反应,锰氧化物通过吸附、氧化偶合或氧化分解等方式与多种有机物,如酚及取代酚、芳香胺、腐殖酸、氨基酸.甚至多环芳烃、多氯联苯、内分泌干扰物等相互作用,本文对锰氧化物与多种有机物的反应机理、影响锰氧化物对有机物吸附性能和反应活性的因素进行了综述.同时介绍了天然矿物锰氧化物、化学合成锰氧化物及生物氧化锰的特点及其在环境修复中的应用前景.     

Kinetics study of aqueous sorption of phenanthrene to humic acids and sediments

IntroductionThesorptionofhydrophobicorganiccontaminants(HOCs)onnaturalgeosorbentsplaysasignificantroleintheirtransport,degradationandultimatefateintheaquaticenvironment (Alexander,1995 ;Luthy ,1997;Weber,2 0 0 1) .Sincethelate 1970s,theorganicmatter(OM)ha…     

Determination of photochemically-generated reactive oxygen species (ROS) in natural water

Reactive oxygen species (ROS) can be produced by interactions between sunlight and light-absorbing substances in natural water environment. ROS may participate in the indirect photolysis of trace organic pollutants, therefore resulting in the changing of their environmental fates and ecological risks in natural water system. Bisphenol A (BPA), an endocrine-disrupting chemical, exits widely in natural water. The photodegradation of BPA promoted by ROS (·OH, 1O2, HO2·/O2·-) which were produced on the excitation of ubiquitous constituents (such as nitrate ion, humic substances and Fe(III)-oxalate complexes) in natural water under simulated solar radiation was investigated. Both molecular probe method and electron spin resonance (ESR) test were used for the determine the characterization of generated ROS. It was found that ·OH was photochemically produced with the presence of nitrate ion, humic substances and Fe(III)-oxalate complexes and 1O2 was produced with the presence of humic substances. The steady-state concentrations of ·OH was 1.27×10-14 mol/L in nitrate ion, and the second-order rate constant of BPA with ·OH was 1.01×1010L/( mol·s).     

腐殖质对污泥厌氧消化的影响及其屏蔽方法

《巴黎气候协定》的签署意味着污水处理碳中和运行时代的来临,这就需要将剩余污泥尽可能最大程度地转化为可再生能源—甲烷(CH4).细胞破壁、木质纤维素破稳及腐殖质解抑制是提高污泥厌氧消化能源转化率的主要技术手段.相对于细胞与木质纤维素,腐殖质不仅结构更为复杂、自身难以生物降解,而且还会抑制其它有机物水解.虽然腐殖质亦有促进酸化、产氢/乙酸、产甲烷过程的微弱可能,但它对水解过程的抑制是肯定的、显著的、难以逆转的.因此,需要深入了解污泥中腐殖质来源、形成、结构及性质,综合分析它对污泥厌氧消化水解、酸化、产氢/乙酸、产甲烷阶段的各种影响,探讨消除腐殖质抑制水解过程的不同技术路径,重点描述外加金属离子对腐殖质的屏蔽作用.以期为提高污泥厌氧消化能源转化率制定可行的技术路线.     

Partitioning of water soluble organic carbon in three sediment size fractions： Effect of the humic substances

Water soluble organic carbon (WSOC) in sediments plays an important role in transference and transformation of aquatic pollutants. This article investigated the inherent mechanisms of how sediemnt grain size affect the partitioning coeffcient (k) of WSOC. Influences of NaOH extracted humic substances were particularly focused on. Sediments were sampled from two cross-sections of the middle Yellow River and sieved into three size fractions (< 63 μm, 63-100 μm, and 100--300 μm). The total concentration of WSOC in sediments (CWSOC) and k were estimated using multiple water-sediment ratio experiments. Results show that CWSOC ranges from 0.012 to 0.022 mg/g, while k ranges from 0.8 to 3.9 L/kg. Correlations between the spectrum characteristics of NaOH extracted humic substances and k were analyzed. Strong positive correlations are determined between k and the aromaticity indicators of NaOH extracted humic substances in different sediment size fractions. Comparing with finer fractions (< 63 μm), k is higher in larger size fractions (63--100 and 100--300 μm) related to higher aromaticity degree of NaOH extracted humic substances mostly. While negative relationship between k and the area ratio of fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) at 3400 and 1430 cm-1 implied that the lowest k was related to the highest concentration of the acidic humic groups in particles < 63 μm. WSOC in finer fractions (< 63 μm) is likely to enter into pore water, which may further accelerate the transportation of aquatic contaminants from sediment to water.     

天然有机物活化过硫酸盐降解土壤有机污染物效果

采用模拟装置研究了不同大分子物质(多聚糖、腐殖酸、柠檬酸)联合亚铁离子和不同糖类(单聚糖、双聚糖、多聚糖)活化过硫酸盐氧化降解土壤中石油烃、多环芳烃的氧化效果和机制.结果表明,不同活化过硫酸盐对总石油烃和多环芳烃的降解效果依次为:腐殖酸联合亚铁离子多糖柠檬酸螯合铁多糖加亚铁离子双糖单糖CK对照组.其中,腐殖酸联合亚铁离子活化过硫酸盐对两种污染物的去除效率最高,分别达79.21%和79.89%,处理后土壤中石油烃的反弹含量最小,氧化效果最稳定.此外,腐殖酸联合亚铁离子和多糖活化过硫酸盐对难降解的高环多环芳烃均能实现很好的去除效果,降解效率分别达77.96%和84.37%,相比其他处理提高了14.37%~59.10%和20.78%~65.51%.腐殖酸联合亚铁离子活化处理后土壤氧化还原电位(Eh)最高(618~676 m V),多糖处理次之,表明大分子材料活化过硫酸盐的氧化性能最好,能高效去除土壤中有机污染物.