酸性硫酸铵种子气溶胶对甲苯二次有机气溶胶形成和组分的影响研究

酸性硫酸铵是中国城市大气中常见的亚微米气溶胶颗粒,它在二次有机气溶胶（SOA）的形成中起着至关重要的作用.本文利用自制的烟雾腔系统开展了酸性硫酸铵种子气溶胶对甲苯SOA形成和化学组分的影响研究,采用PM_2.5粒子检测仪、高效液相色谱质谱仪和紫外-可见分光光度计测量反应产生的SOA粒子的浓度和组分.实验结果表明,酸性硫酸铵种子气溶胶能够显著促进甲苯SOA的形成.相比于没有种子气溶胶存在时,甲苯SOA中检测到的羧酸组分,甲苯光氧化产生的二醛化合物在酸性硫酸铵颗粒表面上发生非均相反应产生的咪唑类化合物是酸性硫酸铵种子气溶胶存在时甲苯SOA的主要组分.气相二醛化合物能在高浓度酸性硫酸铵种子气溶胶表面快速发生非均相酸催化反应产生咪唑类产物.这为研究高浓度酸性无机细粒子背景下,大气咪唑类含氮有机物棕色碳的形成机制研究提供了实验依据.     

气溶胶水相反应生成二次有机气溶胶研究进展

液态水(云滴、雾滴和气溶胶水)在大气中无处不在,为大气水相化学反应提供了重要的场所.气态前体物(主要是VOCs)或它的气相初级氧化产物(包括中/半挥发性有机物,I/SVOCs)在大气凝聚相(水相)中发生反应,形成低挥发性高氧化性有机物(如有机硫和有机氮等),水分蒸发后留在颗粒相,即为水相二次有机气溶胶(aqueous-phase secondary organic aerosol,aq SOA).因其对OA具有重要的贡献和显著的环境、气候和人体健康影响,近年来成为大气化学研究的热点.尽管aq SOA的研究已取得了一些进展,但由于aq SOA形成机制复杂,对aq SOA的认知还比较匮乏.本文重点关注气溶胶水中反应生成的二次有机气溶胶(aqueous aerosol SOA,aa SOA)相关的研究进展,包括气态前体物、形成机制、实验室模拟、外场观测及有关aa SOA产率及贡献的相关研究成果.同时,对aa SOA的来源、生成机制等研究的发展方向进行了展望,包括:未知aa SOA前体物及示踪物鉴别、有机光敏剂诱发的自由基化学、有机硫和有机氮的形成机制、实际气溶胶水溶性组分和外场观测研究、模式模型研究等.     

基于单颗粒质谱信息气溶胶分类方法的研究进展

气溶胶质谱仪在对气溶胶颗粒的监测过程中会产生大量单颗粒的化学成分和粒径信息,基于这些质谱数据能够推测颗粒的来源。而对气溶胶来源的分析,很大程度上是由颗粒的种类决定的,故对海量数据的分类就成为不可忽略的步骤。针对气溶胶质谱仪采集到的数据,概述了用于气溶胶分类的多种方法的理论核心、分类步骤及各自的优缺点等。据此可为今后气溶胶分类方法的研究提供建设性意见。     

上海城区二次气溶胶的形成:光化学氧化与液相反应对二次气溶胶形成的影响

二次组分是大气细颗粒物中最重要的组成部分之一.本研究旨在探究上海城区大气气溶胶颗粒物中二次组分的贡献及其形成的主要影响因素.利用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(HR-TOF-AMS)对上海城区春季及夏季的亚微米颗粒物(PM_1)进行实时的在线表征,发现有机物是PM_1中最主要的组成部分,占比为55%;其次是硫酸盐(24%)与硝酸盐(10%).进一步结合正交矩阵因子解析模型(PMF)对有机组分进行了来源解析.结果表明,一次有机气溶胶(POA)与二次有机气溶胶(SOA)分别占总有机物浓度的34%与66%; POA主要来自机动车源与餐饮源的贡献,且在春季和夏季对有机物的贡献趋于稳定.观测期间共观察到3个二次气溶胶显著生成的过程:其中,春季二次组分的显著增长过程以硫酸盐和老化的有机气溶胶在正午时段上升显著为主要特征,主要受光化学氧化过程的促进;夏季二次组分的显著生成过程主要是液相反应与光化学氧化共同促进的结果,如液相反应过程中,硝酸盐浓度与颗粒相水含量有较好的相关性(R~2=0. 72),而光化学氧化期间SOA浓度与大气氧化性(O_x)有较好的相关性.总体而言,二次组分是上海城市大气气溶胶颗粒物中最重要的组成部分,二次有机与无机组分在PM_1颗粒物中占比分别为35. 5%和43%,光化学氧化与液相反应对二次组分的形成有显著的促进作用.     

气溶胶稳定硫同位素研究进展

稳定硫同位素可以用来示踪硫酸盐气溶胶的来源、迁移和转化的过程.本文首先介绍了目前气溶胶稳定硫同位素相关的分析测试方法,即EA-IRMS、MC-ICPMS和NanoSIMS.归纳了国内外气溶胶δ34S的时空组成特征,两极和沿海区域气溶胶δ34S值普遍高于内陆区域;冬季燃煤和夏季生物排放作用使得气溶胶δ34S值冬高夏低.同时,综述了硫酸盐气溶胶稳定硫同位素分馏特征,其质量分馏与SO2氧化途径有关,非质量分馏与SO2光化学反应、燃烧过程和矿物粉尘表面的非均相氧化有关.最后,探讨了稳定硫同位素在示踪气溶胶硫酸盐来源方面的应用,分析了人为成因硫和自然成因硫对气溶胶硫酸盐的贡献;并展望了稳定硫同位素在未来大气气溶胶溯源中的应用,以期为控制硫酸盐气溶胶的污染源提供科学依据.     

有机气溶胶的来源与形成研究现状

介绍了有机气溶胶来源与形成的研究现状,从有机气溶胶的化学组成特征、一次有机气溶胶的来源和二次有机气溶胶的形成机制论述其研究进展.一次有机气溶胶主要来源于烹调油烟、机动车排放、生物质燃烧、工业或民用燃油锅炉释放出的有机物,还有道路扬尘、沥青、刹车尘、轮胎屑、室外香烟烟雾、以及高等植物蜡、细菌活动和草本植物等.大气中的半挥发性有机物可通过物理和化学吸附形成二次有机气溶胶,一些挥发性有机物可通过气相化学反应转化为低挥发性的物质并形成二次有机气溶胶,其主要前体物是芳香族化合物,如苯、甲苯、二甲苯,以及烯烃、烷烃、环烷烃、萜烯和生物排放的非饱和氧化物.     

浙北地区真菌气溶胶示踪物季节分布特征

于2014年12月—2015年11月收集了浙江北部地区4个采样点的PM2.5样品,利用高效液相色谱-串联质谱仪分析获得真菌气溶胶示踪物阿糖醇和甘露醇的浓度,研究了浙北地区真菌气溶胶的季节性变化特征及其来源.观测结果显示,浙北地区阿糖醇和甘露醇的年均浓度分别为(5.6±0.7)和(5.7±1.3)ng·m-3.真菌气溶胶示踪物夏季浓度最高,可能是由于当地夏季频繁的生物质燃烧和温暖湿润的气候条件促进了真菌孢子的释放;另外,在该地区真菌孢子对气溶胶中有机碳(OC)的贡献并不显著(1%).主成分分析显示,真菌气溶胶示踪物(阿糖醇、甘露醇)和生物质燃烧示踪物(左旋葡聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖、nss-K+)在整个采样过程中都包含在同一个因子中,表明浙北地区大气中真菌气溶胶持续受到生物质燃烧排放源的影响.     

大气气溶胶中碘形态研究进展

大气中的碘直接影响对流层中多种光化学反应并间接影响全球气候变化,因而碘的大气化学机制研究受到越来越多关注.气溶胶中的碘是其大气化学反应的最终产物,通过其赋存形态可以推测和了解碘的大气化学过程.大气碘化学理论一直认为IO3-是大气碘沉降中最主要的碘形态,但近年来的各地实测数据发现大气气溶胶中的碘形态大多以可溶性有机碘或I-为主.这种分歧说明目前的大气碘化学理论尚有待完善.本文详细介绍了近年来碘的大气化学以及气溶胶颗粒物中碘形态的研究进展.     

冬季南京城市大气气溶胶吸湿性观测研究

气溶胶吸湿性不仅影响颗粒物非均相化学反应过程和大气能见度,且对云凝结核形成起决定性作用.本研究运用加湿串联拆分迁移分析仪(H-TDMA)对冬季南京城市大气气溶胶吸湿性进行外场观测研究.结果表明:吸湿增长因子概率分布函数(GF-PDF)呈双峰分布,峰值分别为1.000±0.010(弱吸湿峰)和1.400±0.035(强吸湿峰);在85%相对湿度条件下,不同粒径段(40、80、110、150、200 nm)弱吸湿组粒子数目占比(NFLH)随粒径的增大从40%降低至20%,而强吸湿组粒子数目占比(NFMH)却从60%增加到80%.弱吸湿组GF-PDF离散程度(σLH)在0.04~0.05之间,而强吸湿组GF-PDF离散程度(σMH)0.1,说明强吸湿组粒子化学成分较复杂,外混合程度较高.对比各粒径段气溶胶吸湿性日变化规律发现,平均吸湿增长因子(GFmean)和NFMH均呈双峰特征,峰值分别出现在7:00和17:00左右.受夜晚边界层降低、强吸湿性组分非均相转化生成等影响,GFmean和NFMH夜间数值整体大于白天;受降水等气象条件影响,污染时段所有粒径段气溶胶的GFmean和NFMH均高于清洁时段.     

大气气溶胶性质及其卫星遥感反演

论述了大气气溶胶的物理性质(含微物理性质)、化学性质及光学性质,特别是黑碳气溶胶的物理、化学和光学性质及其对气候强迫作用和对人居环境的影响,同时对光化学形成的二次气溶胶进行了简要介绍.指出一般气溶胶具有负气候强迫效应,而黑碳气溶胶具有较强的正气候强迫效应.在分析影响气溶胶性质的各种因素时发现,气溶胶性质除受外在环境因素影响外,也受内在的自身因素的相互影响.对卫星遥感气溶胶的原理及其在卫星遥感反演中气溶胶多种性质间复杂的相互关系进行了论述,并针对未来气溶胶的研究提出建议.      

雾过程对北京市大气颗粒物理化特征的影响

为了解北京市雾中发生的气溶胶物理化学过程,分别在雾和非雾期间采集了大气颗粒物样品,并使用扫描电子显微镜和x-射线能谱仪分析了所采集的大气颗粒物的微观形貌、粒度分布和化学组成.晴天低污染期间采集的样品中单个颗粒物主要由一次排放的碳粒聚集体和球形飞灰组成;沙尘期间主要由矿物颗粒和碳粒聚集体组成;而在雾期间则出现了大量的由液相反应生成的长条状Ca-K-S颗粒以及主要由硫酸盐所组成的似圆状颗粒.本研究中,雾期间大气中0.2 μm以上颗粒物的数浓度较晴天低污染期间高5～8倍.此外,非雾期间大气颗粒物数浓度随着粒度的增加而降低,而雾期间则在0.4μm附近出现了新模态.结果表明,雾中活跃的大气非均相反应极大地改变了颗粒物的形貌、化学组成、粒度分布等特性.     

苯水相光氧化反应形成二次有机气溶胶的实验研究

来源于机动车尾气的苯能溶于大气水滴、云雾等水相中并发生水相光氧化反应,在水分蒸发后,产物保留在颗粒相中形成二次有机气溶胶(SOA)粒子.本文采用雾化器将羟基启动苯水相光氧化反应溶液雾化产生气溶胶粒子,通过扩散干燥管除去水蒸气后产生SOA粒子,采用气溶胶激光飞行时间质谱仪进行在线检测,利用紫外可见吸收光谱仪、红外光谱仪和液相色谱串联质谱仪离线测量SOA的化学组分.实验结果表明,激光解吸附质谱中存在醛类(m/z=29(CHO~+)、57(CHOCO~+))、羧酸(m/z=44(COO~+))和苯环(m/z=39(C_3H~+_3)、65(C_5H~-_5))特征裂解碎片峰.SOA粒子的红外光谱图中存在苯环C—H和C=C双键,以及C=O双键、C—O、O—H和C—O—C键的伸缩振动吸收峰,电喷雾电离质谱中存在m/z高达915的离子峰.这表明醛类、羧酸、酚类、芳香醚类产物和酚类产物发生聚合形成的高分子量化合物是SOA粒子的主要化学组分.这为研究人为源挥发性有机化合物水相反应形成SOA的机理提供了实验依据.     

Size, composition, and mixing state of individual aerosol particles in a South China coastal city

Aerosol samples were collected in summer in Macao,a coastal city of the Pearl River Delta Region in China.Morphology,size,elemental composition,and mixing state of individual aerosol particles were determined by scanning electron microscopy coupled energy dispersive X-ray(SEM/EDX) and transmission electron microscopy(TEM).Based on the morphologies of 5711 aerosol particles,they consist of soot(32%),mineral(17%),secondary(22%),and unknown fine particles(29%).The sizes of these particles were mostly distributed between 0.1 and 0.4 μm.Compositions of 202 mineral particles were obtained by SEM/EDX.Mineral particles were mainly classified into three types:Si-rich,Ca-rich,and Na-rich.The compositions of typical mineral particles can indicate their sources in sampling location.For example,mineral particles,collected along the main street,were associated with trace amounts of heavy metals,such as Zn,Ti,Mn,Ba,Pb,and As.TEM observations indicate that most Na-rich particles were aged sea salt particles(e.g.,Na2SO4 and NaNO3) which formed through heterogeneous chemical reactions between sea salt and acidic gases.Additionally,aging time of soot was short in Macao due to high humidity,high temperature,and high levels of sunlight in Macao.Most of soot and fine mineral dust particles were internally mixed with secondary particles.     

Homogeneous and heterogeneous reactions of anthracene with selected atmospheric oxidants

The reactions of gas-phase anthracene and suspended anthracene particles with O3 and O3-NO were conducted in a 200-L reaction chamber, respectively. The secondary organic aerosol (SOA) formations from gas-phase reactions of anthracene with O3 and O3-NO were observed. Meanwhile, the size distributions and mass concentrations of SOA were monitored with a scanning mobility particle sizer (SMPS) during the formation processes. The rapid exponential growths of SOA reveal that the atmospheric lifetimes of gas-phase anthracene towards O3 and O3-NO are less than 20.5 and 4.34 hr, respectively. The particulate oxidation products from homogeneous and heterogeneous reactions were analyzed with a vacuum ultraviolet photoionization aerosol time-of-flight mass spectrometer (VUV-ATOFMS). Gas chromatograph/mass spectrometer (GC/MS) analyses of oxidation products of anthracene were carried out for assigning the time-of-flight (TOF) mass spectra of products from homogeneous and heterogeneous reactions. Anthrone, anthraquinone, 9,10- dihydroxyanthracene, and 1,9,10-trihydroxyanthracene were the ozonation products of anthracene, while anthrone, anthraquinone, 9-nitroanthracene, and 1,8-dihydroxyanthraquinone were the main products of anthracene with O3-NO.     

Size distribution and chemical composition of secondary organic aerosol formed from Cl-initiated oxidation of toluene

Secondary organic aerosol (SOA) formed from Cl-initiated oxidation of toluene was investigated in a home-made smog chamber. The size distribution and chemical composition of SOA particles were measured using aerodynamic particle sizer spectrometer and the aerosol laser time-of-flight mass spectrometer (ALTOFMS), respectively. According to a large number of single aerosol diameter and mass spectra, the size distribution and chemical composition of SOA were obtained statistically. Experimental results showed that SOA particles created by Cl-initiated oxidation of toluene is predominantly in the form of fine particles, which have diameters less than 2.5 m (i.e., PM2.5), and glyoxal, benzaldehyde, benzyl alcohol, benzoquinone, benzoic acid, benzyl hydroperoxide and benzyl methyl nitrate are the major products components in the SOA. The possible reaction mechanisms leading to these products are also proposed.     

Chemical composition and size distribution of secondary organic aerosol formed from the photooxidation of isoprene

Photooxidation of isoprene leads to the formation of secondary organic aerosol (SOA). In this study, the chemical composition of SOA formed from OH-initiated photooxidation of isoprene has been investigated with gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) and a home-made aerosol time-of-flight mass spectrometer. Sampling particles generated in a home-made smog chamber. The size distribution of SOA particles was detected by a TSI 3321 aerodynamic particle size spectrometer in real time. Results showed that SOA created by isoprene photooxidation was predominantly in the form of fine particles, which have diameters less than 2.5 m. The obtained mass spectra of individual particles show that products of the OH-initiated oxidation of isoprene contain methyl vinyl ketone, methacrolein, formaldehyde, and some other hydroxycarbonyls. The possible reaction mechanisms leading to these products were also discussed.     

氯化钙种子气溶胶对甲苯二次有机气溶胶与氨形成含氮有机物的影响

苯系物光氧化反应形成的二次有机气溶胶(SOA)是大气细粒子的重要组成部分.SOA羧酸和二元醛组分能与氨反应形成有机酸铵和咪唑类含氮有机物,它们能够吸收205 nm和270 nm的紫外辐射,是棕色碳的主要组分.氯化钙等无机种子气溶胶具有较大的比表面积,可为气相羰基化合物和氨提供凝结与反应载体,从而影响含氮有机物的形成.基于此,本文利用烟雾腔研究氯化钙种子气溶胶存在时甲苯SOA与氨的反应,采用紫外-可见分光光度计测量产物溶液在205 nm和270 nm处的吸光度,并定性研究不同浓度、湿度和酸度的氯化钙种子气溶胶对含氮有机物形成的影响.结果表明:氯化钙种子气溶胶能够促进甲苯SOA含氮有机物的形成;含氮有机物的生成浓度随着氯化钙种子气溶胶浓度和pH值的增加而逐渐增大.但当氯化钙种子气溶胶为碱性时,OH~-会与凝结的有机酸发生酸碱中和反应并抑制二元醛化合物水合形成四醇产物,从而不利于含氮有机物的生成;水分子的增加占据了氯化钙种子气溶胶表面的吸附活性位点,氨被吸附和凝结的量减少,从而导致含氮有机物的生成浓度随着相对湿度的增大而降低.本研究可为人为源SOA棕色碳的形成机制和化学组成研究提供实验依据.     

Size-resolved effective density of submicron particles during summertime in the rural atmosphere of Beijing, China

Particle density is an important physical property of atmospheric particles.The information on high time-resolution size-resolved particle density is essential for understanding the atmospheric physical and chemical aging processes of aerosols particles.In the present study,a centrifugal particle mass analyzer(CPMA) combined with a differential mobility analyzer(DMA) was deployed to determine the size-resolved effective density of 50 to 350 nm particles at a rural site of Beijing during summer 2016.The measured particle effective densities decreased with increasing particle sizes and ranged from 1.43 to 1.55 g/cm~3,on average.The effective particle density distributions were dominated by a mode peaked at around 1.5 g/cm~3 for 50 to350 nm particles.Extra modes with peaks at 1.0,0.8,and 0.6 g/cm3 for 150,240,and 350 nm particles,which might be freshly emitted soot particles,were observed during intensive primary emissions episodes.The particle effective densities showed a diurnal variation pattern,with higher values during daytime.A case study showed that the effective density of Aitken mode particles during the new particle formation(NPF) event decreased considerably,indicating the significant contribution of organics to new particle growth.     

不同污染条件下南京春季CCN活化特征分析

在2018年3~4月对南京北郊地区的气溶胶开展了云凝结核（CCN）特征的外场观测,并结合气象数据、PM_2.5浓度和化学组分信息以及光学特性等数据,对观测期间的污染天和清洁天进行了对比,分析了典型污染过程和新粒子生成天的CCN特征.结果表明,本次观测中气溶胶CCN活性总体较高,各过饱和度（SS）下的平均吸湿性参数（κ）为0.30,在最低过饱和度下（SS=0.17%）κ最低,且最大活化率（B）仅为0.72,表明气溶胶中有较多不易活化的物质.污染天κ高于清洁天,但活化率更低且外混程度更高,主要是受交通和工业排放的吸湿性较差的粒子影响,而颗粒物在夜间可迅速老化,使其吸湿性提升,CCN数浓度增加.新粒子生成天的κ受到粒子成核的影响有明显日变化,对总气溶胶数浓度（N_CN）和CCN数浓度（N_CCN）也有显著贡献.